二聚酸的合成机理及方法综述

曹一飞，史立文，洪玉倩，裴壮壮，雷小英，刘炜康

（赞宇科技集团股份有限公司，浙江 杭州 310000）

二聚酸是一种由两个油酸分子聚合而成的大分子化合物，广泛应用于金属加工[1-3]等领域，还可作为单体合成聚酰胺树脂等高分子材料[4-9]。

1 二聚酸的合成机理

二聚酸是一种二元羧酸，由两个油酸分子聚合而成[10-11]，其聚合机理较为复杂，主要是碳正离子机理和Diels-Alder 加成反应。

1.1 碳正离子机理

油酸合成二聚酸的碳正离子机理主要分为3步[12-13]。第1 步：油酸分子之间的碳碳双键（C=C）在布忍斯特酸（B 酸）中心释放的H+的攻击下断裂形成碳正离子，B 酸中心失活；第2 步：碳正离子在油酸分子中的C=C 受攻击断裂后与之结合形成二聚酸分子并脱出一个H+离子；第3 步：碳正离子脱出的H+离子重新回归失活的B 酸中心，使B 酸恢复活性。具体反应机理见Scheme 1。

Scheme 1 油酸合成二聚酸的碳正离子机理

碳正离子机理合成二聚酸的关键点在于B酸与油酸分子之间的相互作用，分子之间的接触面积是影响反应速度和转化率的主要因素，因此该反应需要一种类似分子筛的结构以加大油酸与B 酸的接触面积。

1.2 Diels-Alder 反应

油酸合成二聚酸的Diels-Alder 反应分为两步[13-15]。第1 步是油酸和非共轭亚油酸转化为共轭亚油酸，其中油酸是在催化剂的作用下氢离子发生转移生成共轭亚油酸和副产物硬脂酸，非共轭亚油酸是受热生成共轭亚油酸，见Scheme 2；第2 步是共轭亚油酸和亲二烯体（油酸或亚油酸） 发生Diels-Alder 反应生成环状二聚酸，见Scheme 3。

Scheme 2 油酸和非共轭亚油酸共轭化过程

Scheme 3 共轭亚油酸和亲二烯体发生Diels-Alder 反应生成环状二聚酸过程

2 二聚酸的合成方法

2.1 白土催化法

合成二聚酸目前应用最广泛方法的是白土催化法。该法是以油酸作为原料，白土为催化剂，锂盐为助催化剂,在高温高压的条件下合成二聚酸。活性白土的主要成分是膨润土（图1）。

图1 膨润土的晶体结构图

膨润土是一种具有TOT 层状结构的硅铝酸盐，每个单元层由两个四面体（T 层）中夹一个八面体（O 层）组成，层间具有可交换的阳离子[16]。膨润土中心可产生B 酸和L 酸，有利于油酸二聚化反应的进行。

陆向红等[17]以油酸为原料，用CuCl2、FeCl3、AlCl3等路易斯酸对活性白土进行改性，改性后得到活性白土为催化剂，投料量为油酸质量的12%，氯化锂作助催化剂，用量为油酸质量的1.2%，在常压下240 ℃反应6 h 后得到的产品中二聚酸的收率高达55.9%。朱雷等[18]以油酸为原料，活性白土为催化剂，投料量为油酸质量的6%，碳酸锂作助催化剂，用量为油酸质量的0.45%，在CO2气体保护下，于250 ℃、0.5 MPa 下反应4 h，得到的产物二聚酸收率为68.5%。曹长海等[19]以棉油酸和桐油酸为原料，活性白土为催化剂，碳酸锂为助催化剂，在氮气吹扫下以400 r/min 的搅拌速度于254 ℃下反应5 h，得到的产品中二聚酸含量为65.56%，三聚酸含量为11.52%。

该法应用非常广泛，目前国内外多个生产厂家基本沿用此法。该法有转化率高、性价比高等优势，但也有较大的缺陷，合成二聚酸时需要用较多的催化剂白土，在反应完毕后白土会失去催化活性且吸附较多的油脂，废弃白土堆积后有自燃风险且对土地有一定污染，助催化剂锂盐近年来价格一路走高，寻找新的二聚酸生产方案已迫在眉睫。

2.2 离子液体催化法

离子液体(ionic liquids)是完全由离子组成，现在多指在低于100 ℃时呈液体状态的熔盐。离子液体具有如下特点：蒸气压小、不易燃、稳定性好、热容大、导电性好。具有特殊的结构、对许多无机盐和有机物有特殊的溶解性。离子液体的催化原理是其中的部分离子可以加速油酸或亚油酸共轭化的过程，而强酸性离子在高温高压下攻击油酸或油酸甲酯分子中的碳碳双键脱氢生成二烯体和亲二烯体反应聚合生成二聚酸或二聚酸甲酯，加速Diels-Alder 反应的过程。

王宜迪等[20]以桐油酸为原料，加入离子液体，在氮气保护下进行反应，反应完毕后用水萃取出剩余离子液体。该反应所用离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体，优选[BMIM] [BF4]，该法的收率较高，在70%以上，最高可达73.98%，且反应物中三聚体的含量小于5%。

刘仕伟等[21]用Bronsted—Lewis 酸性离子液体为催化剂，以生物柴油为原料合成二聚酸甲酯，当Bronsted—Lewis 酸性离子液体为1-（3 磺酸）-丙基-3-甲基咪唑氯辛酸盐离子液体，于240 ℃下反应6 h 时，二聚酸甲酯的收率为63.2%，其中三聚体的含量小于5%，且该催化剂重复利用5 次后仍有较强的催化活性，二聚酸甲酯的收率仍高于63%。

离子液体催化法因催化剂离子液体的制备较为复杂，离子液体的保存比较困难且具有一定的毒性，在工业生产中离子液体催化法的实用性有待考察。

2.3 卤素催化共轭法

油酸聚合的Diels-Alder 反应过程分为两步，油酸或亚油酸转化为共轭亚油酸，共轭亚油酸聚合成二聚酸。卤素有较强的氧化还原性，可以加速共轭化的过程，即加速二聚酸的合成速率。

王学峰等[22]用碘化钾和丙磺酸内酯复合作为催化剂，用植物油酸作原料，在180 ℃～220 ℃下反应得到了二聚酸。王延臻等[23]以含有油酸和亚油酸的物料为原料，以三氯甲烷磺酸、甲烷磺酸、高氯酸为催化剂合成二聚酸，在反应温度为60 ℃～160 ℃、催化剂用量为0.2%～3%的条件下反应10～300 min，产物中二聚酸和三聚酸的总产率最高可达61.2%，且该法制得的产品中三聚酸的收率高于白土催化法。

卤素催化共轭法相比于白土催化法，其生产成本较低且产生的废弃物较少，但是该法的二聚酸收率不如白土催化法，而且所用的原料如碘化钾、高氯酸等具有一定的危险性，因此该法在工业生产中的应用也较为有限。

2.4 分子筛催化剂催化合成法

分子筛催化剂催化法中所涉及的分子筛的结构是一种类似于活性白土TOT 的结构，与活性白土相比，分子筛催化剂回收之后吸附的油脂较少，二聚酸的选择性也更高。

赵杰等[24]以MCM-41 分子筛或MCM-48 分子筛为催化剂，C18 脂肪酸为原料合成二聚酸，在CO2保护下，于250 ℃下反应6 h 制得的二聚酸中单环二聚酸的比例高达70%，非常适合用作抗磨剂。Tolvane 等[14]将H-beta-22、MCM-41 等分子筛作催化剂用于工业油酸聚合，并考察分子筛结构对反应的影响，证明了油酸的二聚化速率与分子筛的强度和孔径无关，且催化效果最好的MCM-41 分子筛二聚酸收率只有23.7%。李红娟等[25]以MCM-41 分子筛为催化剂，油酸甲酯为原料制备二聚酸甲酯，在分子筛中的硅铝比为120时，二聚酸甲酯的收率也仅有40%。

分子筛催化剂合成二聚酸的收率远不如白土催化法，因此其在工业上的应用也非常有限，至今未能应用于大规模生产。

2.5 固体超强酸催化合成法

固体超强酸是指比100%的硫酸酸性更强的酸，具有结构稳定、易回收的特点，固体超强酸有多种不同的结构，其中SO42-/MxOy型固体超强酸应用范围最广泛[26]。

Rajadhyaksha 等[27]用硫酸对氢氧化锆进行处理，然后在600 ℃下煅烧3 h 后制备出SO42-/ZrO2固体超强酸，而后将之用于红花油脂肪酸的聚合，发现SO42-/ZrO2固体超强酸具有良好的催化活性，二聚酸的收率和选择性分别为56%和85%。赵澄海[28]用浓硫酸处理Fe（OH）3，而后在600 ℃下煅烧8 h 制备SO42-/Fe2O3固体超强酸，并将其用于大豆油酸的聚合反应，发现这种催化剂对聚合反应有正向的催化作用但其作用有限。

固体超强酸由于制作成本高昂且对设备的要求较高，其聚合二聚酸的收率不如白土催化法，在二聚酸合成中的应用较少。

3 未来合成二聚酸的趋势

合成二聚酸的各种方法各有优劣，目前工业生产中最优的方案是白土催化法，随着环保和节能减排要求的提高，白土催化法因会产生大量的废弃物而终将被淘汰。在白土催化法淘汰之后，离子液体催化法很可能会替代白土法成为生产二聚酸的主要方法，离子液体催化法有明显的优势，如稳定性好、重复利用率高等。离子液体催化剂尚处于起步阶段，生产成本高且物性数据少，但是随着技术的进步，未来离子液体将广泛应用于许多领域[29]。

二聚酸聚合反应是一个放热反应，原材料油酸碳碳双键断裂时会释放出一部分能量转化为热能，但是由于该反应的启动需要较大的能量，反应一般是在高温高压条件下进行。从聚合机理分析，油酸合成二聚酸需要一个易得失电子的结构模型有利于分子之间的电子交换。综上所述，二聚酸聚合过程可以由特殊结构的蛋白质分子作催化剂，即酶催化法，一种特殊结构的酶包裹油酸分子之后使之聚合而后排出，接着聚合下一组油酸分子。由于二聚酸聚合机理太过复杂，且油酸和二聚酸分子质量较大，随着酶催化技术的发展，复杂的合成机理及其分子结构会被逐渐了解，后续必然会被研究发现并应用于生产。