油田采出水中的硫酸根离子检测方法综述

卢一红，刘尊年，孙建孟，黄维安，刘静，刘荣达

（1.青岛理工大学理学院，山东 青岛 266520；2.中国石油大学（华东）地球科学与技术学院，山东 青岛 266580；3.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛 266580）

0 引 言

近年来，中国石油开采力度的增加，导致油田采出水量剧增[1-2]，且油田采出水具有含油量高、悬浮物含量高、矿化度高、温度高的特点[3]，硫酸根离子作为其中常见的腐蚀性离子，不仅直接腐蚀油田管道，而且极易与钙、镁、钡、锶等阳离子结合，产生沉淀结垢，堵塞管线设备[4-5]。

目前油田采出水中硫酸根离子的检测都为实验室检测，其结果准确、技术成熟，但是耗时长，时效性差，实验操作要求高。硫酸根离子实验室检测的方法众多，各方法的反应原理相对清楚，实验技术成熟，广泛地被各行业采用。现阶段研发新的实验室检测方法增速缓慢，后期发展的离子色谱法、光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ICPAES）等方法都是实验检测设备的升级从而出现的新技术，这些新技术可以提供更高的灵敏度、更准确的定量结果，还能同时检测多种离子，但实验设备对实验环境的要求比较高，实验成本也较高[6]。在油田采出水领域中，还没有成熟的在线监测设备，但在饮用水、工业废水等其他水质监测领域，在线监测设备已经因为速度快、连续性好、时效性高而被广泛使用[7-8]。随着仪器科学技术的发展，将成熟的实验室方法和便携的仪器设备结合，设计出可在油田采出水中进行方便快捷使用的离子在线监测设备，已成为近年来石油化工领域的重要目标。

离子在线监测技术包括实验室方法的选择及基于使用环境的在线监测系统设计[9]。前者主要通过现有的实验方法，依据实际应用需求和现有技术进行可行性选择。目前油田中常用3种硫酸根离子实验室检测方法：滴定法、分光光度法、离子选择电极法，本文对这3种方法进行阐述和总结，分析其发展情况，探讨其在油田采出水在线监测方向的应用前景，并提出此类型实验方法在油田采出水监测应用中的优势和不足。

1 硫酸根离子实验室检测方法

最常用的硫酸根离子实验室检测方法有：比浊法、重量法、滴定法、分光光度法、离子选择电极法等[10-11]。重量法因操作过程复杂繁琐、耗时长，无法进行大量现场实验难以实现自动化[12]；比浊法不适宜色度和浑浊度高的水样。此外还有离子色谱法、浊度计法、原子吸收法、ICP-AES等检测方法，但是由于其实验仪器过大、环境要求较高、操作繁琐等原因，不适宜用于在线监测[13-14]。

1.1 乙二胺四乙酸（EDTA）配位滴定法

1.1.1 测量原理

滴定法是油田生产中检测硫酸根离子常用的方法之一，其中乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）配位滴定法（又称钡容量法）在油田中使用最为广泛[15]。具体实验过程[16-17]如图1所示。

图1 利用EDTA配位滴定法测定硫酸根离子的步骤

EDTA配位滴定法利用硫酸根离子的性质，将其与过量氯化钡反应生成沉淀，其反应过程[18]如式 （1）所示。

加入金属指示剂铬黑T，与被滴定的钡离子发生配位反应，形成与指示剂本身颜色不同的配合物，通过颜色变化，判断滴定终点，再通过计算得出硫酸根离子含量[19-20]，如式 （2）所示。

式中，ρSO4为待测物中硫酸根离子的含量，g/L；V0为空白试验消耗的EDTA标准液的体积，mL；V1为测定待测物时，试样消耗EDTA溶液的体积，mL；CEDTA为EDTA标准溶液的浓度，mol/L；V2为测量时吸取的待测物的体积，mL。

1.1.2 EDTA配位滴定法研究现状

EDTA配位滴定法在实验室检测中的使用已经相当成熟，现阶段多是通过对实验条件的探讨，得到最佳实验测定参数，实现在不同领域中硫酸根离子的检测。相关文献[15-18]的研究表明，大部分讨论的实验条件包括：溶液的酸化程度（将溶液控制在酸性条件下，避免钡离子在酸性不够时发生水解，从而影响硫酸根离子测定的准确度），BaCl2-MgCl2混合液加入量（过量25%～100%），滴定显色反应时的pH值（碱性条件下，pH=10，终点颜色变化最为灵敏）。此外，还探讨了其他实验条件对检测结果的影响。例如，严进[21]在对铝箔腐蚀废酸中硫酸根离子含量检测中，探讨了加入乙醇的体积对硫酸根离子测定的影响。结果表明，乙醇用量在1.00 ～6.00 mL时，随着乙醇加入体积的增加，硫酸根离子测定浓度逐渐增加，但在乙醇用量为6.00 ～10.00 mL时，硫酸根离子浓度保持不变。由此可知，测定试液中加入乙醇，能有效降低硫酸钡溶解度，提高硫酸根离子测定的准确度。敬洋洋等[22]在利用EDTA配位滴定法测定矿井水中硫酸根离子含量时，对离子适用范围、沉淀剂浓度、EDTA标准液浓度、取样量等方面进行了探讨，测定结果和铬酸钡重量法测定的结果进行对比，没有明显的差异。史正学[23]得出加热情况也会影响硫酸根离子含量测量结果的准确度，原因是试样中含有CO32–、HCO3–，在不加热条件下会形成BaCO3沉淀，导致硫酸根离子含量测量结果偏高。

1.1.3 EDTA 配位滴定法在线监测可行性分析

EDTA 配位滴定法准、快、省、简，且测定值稳定，误差一般在0.2%～0.3%，符合大多数行业检测标准[24]。目前使用EDTA滴定法进行在线监测的设备，多是用于水中硬度测定，且测定的水质基本是地下水、河流水、生活用水等成分较为简单的水样。对于油田采出水在线监测，上述提到的试液pH值、加热程度、乙醇加入量，BaCl2- MgCl2混合液浓度、BaCl2- MgCl2混合液加入量、EDTA标准液浓度、EDTA标准液取样量、滴定显色反应时的pH值等实验条件的自动化设置已经很成熟。但是油田采出水近年来Ca2+、Mg2+含量渐增，金属性越强的金属离子与EDTA的络合能力越弱，因此，对Ca2+、Mg2+含量 较高的油田采出水使用EDTA滴定法进行监测会有一定难度[25]。依据实验原理可知，BaCl2- MgCl2混合液的加入量是依据硫酸根离子含量来计算的，需要预先对硫酸根离子含量进行判断，赵飞[26]对于未知范围的硫酸根离子，总结出初步试验法、硫酸根离子大致含量测定法和规律判断法这3种BaCl2- MgCl2混合液计算方法，但这3种方法都是基于实验室检测实现，存在耗时长、无法实时监测等问题。

1.2 离子选择电极法

1.2.1 测量原理

离子选择电极是一种化学传感器，其典型电极的结构如图2，大部分硫酸根离子电极都为离子载体电极[27]，图3是离子选择电极测量装置的组成结构。它的测量信号是通过离子选择性膜将试液中的离子活度（即化学信号）转换为电位形成的，整个过程无需施加额外的电压或电流[28-29]，满足能斯特（Nernst）公式[30-31]。离子选择电极的电位依据Nernst公式计算[见式 （3）、式 （4） ]。

图2 液态及固态离子选择电极的结构

图3 离子选择电极电位测量装置

式中，E为某一浓度下的电位，V；E0为电极标准电位，V；R为气体常数，8.314 J / （K・mol）；T为热力学温度，K；n为待测离子所带的电荷数（带符号）；F为法拉第常数，9.649×104C/mol；αi为待测离子的活度，mol/L；k为能斯特电位响应斜率。

1.2.2 离子选择电极法研究现状

离子选择电极法作为一种非破坏性分析工具，因操作简单、灵敏度高、测量范围宽等优点被广泛应用[32]。在离子选择电极法的应用中，电极传感膜制备是关键环节，通常是将载体和离子交换剂加入到含有增塑剂的聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）中制得[33-34]。在硫酸根离子的检测中，已有由 BaSO4或PbSO4、Ag2S及Cu2S 制成的固态膜硫酸根离子电极[35-36]，但是响应特性较差，离子的选择性也不理想，后来大多采用Pb2+或Ba2+电极间接测定硫酸根离子[37-38]。近年来，离子载体的设计、合成以及应用一直都是离子选择电极的研究重点。王胜碧等[39]研究出一种以二乙酰基丙酮合铜为载体制备的硫酸根离子选择电极，这种电极可直接测量出硫酸根离子的含量，适用于检测工业用水及生活用水中的微量硫酸根离子；该硫酸根离子电极有反Hofmeister选择性行为和超能斯特响应，选择性好，线性响应范围为1.0×10–1～4.0×10–5mol/L，对硫酸根离子的响应斜率（32.8±5.0） mV/decade[40]，响应速度快。Assirey等[40]以镍二肟为离子载体，研制了一种高选择性、高灵敏度的聚合硫酸根离子电极，适用于对pH值为4.5 ～7.5的溶液进行硫酸根离子检测，同时改进了电极的检测下限，可达5.0×10–7mol/L，适用于痕量硫酸盐的快速测量。

制备传感膜除了利用常规增塑剂外，有研究发现室温离子液体也能作为增塑剂制备高分子薄膜[41]。张理等[42]利用离子液体BMIMPF6作为增塑剂、硫脲作为载体，制备硫酸根离子选择电极的传感膜。研究发现，离子液体能够提高传感膜的介电常数及传导速率；离子液体BMIMPF6和硫脲共同作用，可以对硫酸根离子的识别和响应起到协同作用，其组成的液膜电极在10–5～10–2mol/L范围内对硫酸根离子有能斯特响应，响应时间快，具有良好的选择性；且电极受pH值干扰小，pH值在3 ～10时，膜电位值也较稳定。

1.2.3 离子选择电极法在线监测可行性分析

离子选择电极法实验操作简单，测量过程简单快速，利于日益增加的油田采出水批量连续检测；该方法还能用于有色和混浊溶液中，基本上不需要进行化学分离，这对水质的要求有所降低，更适用于油田采出水中成分复杂的情况。尽管离子选择电极法检测精密度不高、工作曲线稳定性稍差，但误差都在允许范围内，对实验结果真实性无影响。除此之外，离子选择电极的寿命也较长，一般在数日至数年之间，便于现场自动连续在线监测和野外分析，可以满足无人自动数据采集和24小时连续监测需求。到目前为止，市场上利用离子选择电极的在线监测技术已广泛应用于自来水厂、污水处理站、环境监控领域。但在油田采出水领域，因使用环境恶劣，故该技术发展缓慢。例如：水温过高或过低，会影响电极使用的寿命以及结果的准确性；水质复杂（含油量高、有颗粒性杂质、无机盐含量高、pH值高），水中含有细菌及表面活性剂等，这些因素对传感器的准确度、灵敏度和耐用性都有较高要求。油田采出水领域的离子选择电极在线监测技术可以从载体、增塑剂、表面活性剂等方面进行研究，选择出最适合油田采出水水质监测的传感膜，并在响应时间和离子选择性上达到最优。

1.3 铬酸钡分光光度法

1.3.1 实验原理

铬酸钡分光光度法通过在酸性溶液中铬酸钡与硫酸根离子发生反应，产生沉淀并定量置换出铬酸根，经过过滤去除沉淀后，滤液在碱性条件下呈现黄色[43]。将紫外可见分光光度计波长调至420 nm，通过测量物质对光的吸收率，间接地得到硫酸根离子的含量[44-46]。铬酸钡分光光度法的实验过程见图4。

图4 铬酸钡分光光度法的实验过程

1.3.2 铬酸钡分光光度法研究现状

铬酸钡分光光度法是一种间接测定硫酸根离子含量的方法。刘小龙等[47]利用铬酸钡分光光度法测定铁矿石中硫酸盐的含量，在测定时，将硫转换为硫酸盐，再转化为硫酸盐溶液进行测定；科研人员研究了添加铬酸钡溶液后煮沸时间的长短及氨水pH 值变化对实验结果的影响，并对实验条件进行优化，使铁矿石中的硫酸根离子检测更为精确。黄典文等[48]通过对比硫酸钡比浊法和铬酸钡分光光度法，发现铬酸钡分光光度法精准度和重复性都高于硫酸钡比浊法。研究人员利用等摩尔的氯化钡和铬酸钾代替了较难配置的铬酸钡悬浊液，并将滤液中加入溴邻苯三酚红，使其和铬酸根离子进行反应得到一种黄色物质，从而间接地得到硫酸盐的含量，省去了铬酸钡悬浊液配置的繁琐过程，也无需等待硫酸盐和铬酸钡离子缓慢交换，再进行费时费力的过滤操作；此方法中溴邻苯三酚红和反应产物的对比度达到了90 nm，使硫酸根离子检验更加快速、结果更加可靠。

1.3.3 铬酸钡分光光度法在线监测可行性分析

铬酸钡分光光度法测定硫酸根离子含量的范围较宽，实验设备简单，但操作过程复杂。大多数实验室法是通过探讨煮沸时间、氨水pH值及加入量、铬酸钡悬浊液配比等实验条件来调整实验准确度和使用环境。常规实验中，铬酸钡悬浊液配置复杂，又不能长时间放置，否则铬酸根和钡离子的比例会发生变化，影响实验准确性[49]；过滤操作耗时较长，不仅会导致不同程度的滤液损失，使测定结果偏低，也不适用于大批量样品的检测，实现规模化和自动化有一定难度。黄典文等[48]虽使用氯化钡和铬酸钾替代了铬酸钡悬浊液，去掉过滤过程，但先加入氯化钡、后加入铬酸钾的操作极易受到共存离子的影响；科研人员对含量为250 μg的硫酸根离子试样进行测定，结果表明，当相对误差在±5%之内时，共存离子的最大允许量：Na+为100 mg、K+为100 mg、Ca2+为50 mg、Cl–为34 mg、Mg2+为10 mg。在油田采出水中，水的矿化度较高，CaCl2型油田采出水中，氯离子的含量可能达到硫酸根离子的50 ～1 000倍[50]，因此，该方法有一定的局限性。近年来，中国大部分油田进入开采的中后期，油田采出水中的油类物质、悬浮固体日益增加，易对分光光度法的稳定性产生影响。

1.4 小结

由上述分析可知，硫酸根离子实验室检测方法众多，检测历史较长，技术相对成熟，但是众多的检测技术都存在一定的问题。比如：检测限较高，不适合硫酸根离子含量较低的水样检测；检测方法过于复杂，耗时过长；检测中受到其他离子干扰较大，使硫酸根离子检测范围不准确等[51-52]。经过对EDTA配位滴定法、离子选择电极法、铬酸钡分光光度法这3种实验室检测方法优缺点进行比较（见表1），依据油田采出水离子检测的实际需要，发现离子选择电极法电位响应快，测量范围宽，选择性好，且操作简单，技术成熟，容易实现自动化，可满足腐蚀性离子在线监测技术和装置研发的需要。

表1 3 种硫酸根离子实验室测定方法的优缺点对比

2 油田采出水中硫酸根离子在线监测方法的发展前景

现阶段水驱油仍是开采石油的主要方法，随着石油开采量的增加，油田采出水量也随之剧增。在油田采出水离子检测中，传统的实验室检测法过程复杂，耗时长，速度慢，需要大量人工操作，检测得出的数据也冗杂分散。使用在线监测方法对油田采出水中硫酸根离子含量进行监测，可以实现24 h快速准确不间断自动监测，减少人工成本的同时，避免了人工操作带来的误差[53]。监测得到的数据后续可自动上传保存，不仅能实现数据共享，还能利用大数据技术对硫酸根离子的变化进行分析，寻找数据之间的关联性，建立数学模型，在监测硫酸根离子含量的同时，对硫酸根离子给管线带来的腐蚀结垢情况进行分析预测及危险预警，为生产安全带来保障，也为建立数字油田添砖加瓦。

目前油田生产中为了提高采油产量，基本采用采出水回注的方式进行原油开采，但是在回注时，水中成分复杂、离子含量高，容易增加腐蚀作用，导致管线腐蚀加剧。对油田采出水中的离子进行在线监测，可以保证石油开采过程中大量注水驱油的需要，节约水资源，带来经济效益；降低污水排放对环境的破坏，产生环境效益；在水处理站出入口同时进行实时监测，获得油田采出水中离子含量的同时，还监控了处理之后准备回注的水中硫酸根离子含量，为回注水检测带来便捷。

国内对油田采出水处理及回注的水质检测已有完整的在线监测系统，如刘炀[54]对油田采出水水质在线监测系统进行了研究，针对水中含油量、固体悬浮物、浊度、总铁含量、pH值等参数进行在线监测，为采出水处理与回注过程的在线监测提供完整可靠的技术解决方案。如今，国内外油田需要一种对油田采出水中离子检测的在线监测系统，市面上的设备都不能满足该需求。但是离子检测拥有成熟的实验室技术，现将实验室检测和已有的水质在线监测技术相结合，进行方法选择和设备集成，应用于油田采出水领域[54]。近年来，随着人工智能及大数据技术的发展，智能化是未来发展的趋势，超前谋划，加快建设形成布局合理、覆盖广泛、外通内畅、安全高效的现代管线系统，对于保障能源安全稳定供应、降低经济运行成本具有重要作用。因此，将油田采出水中硫酸根离子的实验室检测法和智能技术结合，拥有广阔的应用前景。

3 结论与展望

（1）硫酸根离子在线监测技术是石油化工、仪器设备和信息技术交叉的一个领域，具有快速、准确、连续、时效性强等优势，在油田采出水监测领域、水处理领域以及环境监测领域都有极高应用价值。本文通过对常用的3种硫酸根离子实验室监测方法分析，认为：离子选择电极法具有操作简单、灵敏度高、测量范围宽的优点，为油田采出水中硫酸根离子的最佳在线监测方法。

（2）离子选择电极法的关键在于传感膜，制备传感膜的技术众多，方法不一，不同的传感膜其灵敏度、响应速度、离子选择性、适用温度、适用pH值等方面有很大差别，对于传感膜的选择，未来还需要进一步探讨和实验。另外，离子选择电极的制备应优先考虑一些来源广、成本低、绿色环保的材料，在减少制造成本的同时，构建最理想的绿色监测。

（3）现有的油田采出水硫酸根离子检测都停留在实验室阶段，应加快利用现有条件优化实验步骤，进行现场可行性测试，筛选出更可靠的实验方法。

（4）随着大数据技术的发展，可以将硫酸根离子在线监测技术和大数据技术相结合，最终形成集油田采出水离子含量在线监测、管线腐蚀结垢预测、危险预警为一体的离子在线监测系统。