利用高频碳硫分析仪测定合金钢中的硫

何雨珊

（核工业理化工程研究院，天津 300180）

向钢材中添加适当的硫化物，可提高切削性能、加工性能和磁化性能[1]，但是加入过量的硫，反而会降低钢的力学性能[2]，因此硫是钢材中重点检测的元素，准确测定硫的含量对于保证钢材的品质是非常重要的[3]。

近几年，由于对高性能合金的研发和冶炼工艺的提高，对合金中硫的含量提出了更高的要求(质量分数小于0.000 1%)。合金钢中硫含量的测定方法有称重法、比浊法、管式炉烧法、X-荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法[4-10]。以上方法操作繁琐，实验时间长，很难适应大量样本的检测和分析，所以，发展一种高精度、高灵敏度、低成本的碳硫检测技术势在必行。

目前，利用高频红外碳硫分析仪(简称碳硫仪)测定钢铁中碳和硫元素含量是一种常规方法，该方法具有高效率、低成本等特点[11-14]。在使用碳硫仪分析过程中，经常出现硫元素测定结果偏低的现象[15]，笔者通过试验对样品质量、助熔剂类型、配比及加入次序等检测条件进行优化，建立了高频红外碳硫仪测定合金钢中硫元素含量的测试方法，该方法稳定、准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高频红外碳硫分析仪：CS744 型，美国LECO公司。

电子天平：AE240 型，感量为0.1 mg，赛多斯科学仪器(北京)有限公司。

氧气、氮气：纯度(体积分数)均为99.999%，天津浩伦特种气体有限公司。

纯铁助熔剂：粒径小于1.25 mm，其中碳质量分数小于0.000 5%，硫质量分数小于0.000 5%，太原钢铁研究所。

钨粒助熔剂：粒径为0.42 mm(40 目)，其中碳质量分数小于0.000 5%，硫质量分数小于0.000 5%，美国LECO公司。

钢铁成分分析标准物质(简称“钢铁标样”)：(1)标准物质编号分别为YSBS11357-2019、YSBC11022-2007、YSBC11023-2011、YSBC11024-2011，北京纳克分析仪器有限公司；(2)标准物质编号为YSBC37351b (94-051b)，郑州机械研究所。

陶瓷坩埚：TF2 管式炉专用，于1 300 ℃灼烧4 h，美国LECO公司。

合金钢样品：自制。

1.2 仪器的工作条件

预吹氧时间：15 s；延迟时间：15 s；比较水平：1.0%；氧气流量：3.0 L/min；氮气流量：1.0 L/min；电流：20 A；电压：380 Ⅴ；积分时间：50 s。

1.3 实验方法

1.3.1 陶瓷坩埚的处理

将陶瓷坩埚包装开口后，使用专用的坩埚钳从设备背板的两根燃烧管开口处推进坩埚，直至坩埚达到燃烧管最高温位置。恒温2～4 h，待设备升温至1 300 ℃后，灼烧坩埚至少15 min，继续从设备背板燃烧管开口处推进坩埚，直至燃烧管内坩埚逐步顶至设备前板燃烧管开口处，使用坩埚钳将灼烧完的高温坩埚取至冷却盘上。

1.3.2 样品测定

选择仪器的相应通道，称取0.5～1 g 合金钢样品，加入纯铁助熔剂0.50～1.00 g，加入1 匙钨粒助熔剂，置于样品上层，放入碳硫仪中，设置分析时间为50 s，进行测量。根据公式(1)计算样品中硫元素含量：

式中：w——样品中硫元素质量分数，%；

mb——钢铁标样称取质量，g；

A——样品吸光度；

wb——钢铁标样中硫元素质量分数标准值，%；

m——样品质量，g；

Ab——钢铁标样校正吸光度；

w0——空白校正时硫元素质量分数测定值，%。

1.4 校准曲线的建立

使用钢铁标样YSBC11024-2011(w=0.005 3%)、YSBC11023-2011(w=0.016 6%)、YSBC11022-2007(w=0.023%)作为试验样品，选择仪器的低硫通道，建立硫质量分数0.005 3%～0.023%的标准工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品质量

由于钢铁中硫的加入量一般比较少，为了得到准确的测定结果，称取样品的质量至关重要。若样品质量过大，则试样燃烧不充分，二氧化碳和二氧化硫释放不完全，测定值偏低；若样品质量过小，则试样不具有代表性，并且会导致检测信号变弱，测定结果精密度变差[17]。选用钢铁标样YSBC37351b进行样品质量的实验验证，结果见表1。

表1 不同样品质量对应的样品中硫含量测定结果

由表1 可知，样品质量为0.5～1.0 g 时，硫含量测定值与标准值误差较小；当样品质量小于0.5 g时，样品测量重复性显著变差，从而导致测试结果不稳定。因此样品质量选择0.5～1.0 g。

2.2 助熔剂的选择

助熔剂对测量精度有较大的影响。若助熔剂用量过大时，则有大量的灰尘，产生较多的炉渣，会导致试样中出现大量的气泡，在红外吸收图谱中红外吸收峰拖尾现象，与此同时，还会导致仪器设备出现堵塞，从而对硫的吸收产生不利的影响，导致测定结果出现偏差。如果助熔剂用量太小，则会使试样不能充分地燃烧，试样中的硫化物不能完全地释放出来，从而造成测定值偏低。

钢铁样品常用助熔剂有三种：纯铁、钨粒、锡粒。纯铁助熔剂主要针对非磁性材料或熔点非常高的难熔样品[18]，一般这类样品在测定的时候，需要加入导磁性助熔剂，帮助产生高温，起到导磁和放热的作用，这样可以使样品中的元素完全释放，便于测定硫元素的含量。钨粒是碳硫仪中最常见的助熔剂之一，其价格较低且产生的空白值较小，当测定样品中的低含量硫时，不会影响期测定结果；钨粒还可以增加硫的扩散速度[19]，使样品中的硫充分氧化，便于测定。锡粒价格比前两者都要高，很少单独使用，而且锡粒会导致硫含量测定值偏低，因此常与钨和铁助熔剂联合使用[20]。

实验选用钢铁标样YSBC37351b，加入不同的助熔剂进行验证，结果见表2。由表2 可知，当测定高锰钢的时候，需要加入铁助熔剂进行助燃，然后加入钨粒，这样组合的燃烧情况更好，测定结果与标准值的误差最小，重复性稳定性好。

表2 使用不同助熔剂时样品中硫的测定结果 %

2.3 样品与助溶剂的叠放次序

助熔剂既能提高试样的燃烧温度，又能提高试样的流动性。在测定中，样品与助熔剂的堆置顺序，对测定结果产生较大的影响。若样品置于助熔剂之上并一次性添加(见图1)，燃烧不完全，样品与助熔剂反应不完全，在燃烧过程中会产生大量的烟尘和碳粒，助熔剂和样品都会被污染。而且燃烧管被污染后，用水很难清洗干净，会造成样品损失，导致测定结果偏小。若样品置于助熔剂上层，样品置于下层(见图2)，由于助溶剂挥发速度慢，燃烧时间长，燃烧充分，烟尘少，当样品分析结束后，燃烧室内石英管非常干净，测定结果稳定。若要保证样品测定结果的稳定性，应该采用先放样品，然后放入铁助熔剂，最后放入钨粒助熔剂。

图1 样品置于上层

图2 样品置于下层

2.4 空白值的影响

除了由原材料和生产工艺所引起的影响，由于陶瓷坩埚的表面极易吸收水分、二氧化碳、二氧化硫等气体。其中的水分在燃烧的时候，会吸收一定的热量，然后被气化，这样可以将二氧化硫给吸收掉，从而降低二氧化硫的转化率[21]。所以，首先要把坩埚放入TF2 管式炉子，于1 300 ℃灼烧2～4 h，同时在使用碳硫仪时，要始终维持灼烧温度为1 300 ℃，才能把陶瓷坩埚的影响降到最低。另外，由于使用的氧气、氮气及助熔剂、操作及设定程序等因素对实验结果有一定的影响，因此需要进行空白测试。

硫元素样品空白测试结果见表3。由表3可知，硫元素的空白平均值为0.000 05%，标准偏差为0.005 3%，满足GB/T 20123—2006[21]中助熔剂的空白值要求，并且仪器可以通过设置“自动”校正空白的方式，扣除标准中硫含量，测定结果在误差范围内，由此可见，在空白值较小且稳定的情况下，一般不会对分析精度有很大的影响。如果在检测空白的时候，发现结果较高或出现数值不稳定的情况，则可以通过改善上述提及因素来消除影响。

表3 硫元素样品空白值(n=10) %

2.5 方法评价

2.5.1 线性方程及检出限

按照1.4中的建立校准曲线的步骤，以测定硫元素质量分数为横坐标x，以吸光度为纵坐标y，得到线性方程为y=0.659 215 71x-0.000 001 63，线性相关系数为0.999 6。取空坩埚10个，先后加入铁助熔剂和1匙钨助熔剂，测定硫元素空白含量，以3倍标准偏差计算，所得方法检出限为1 μg/g。

2.5.2 方法精密度

用该方法对钢铁标样YSBC37351b 进行10 次平行测定，结果见表4。由表4 可知，测定结果的相对标准偏差为1.81%，说明采用红外碳硫仪测定高锰钢中硫元素的数值很稳定，该方法具有较高精密度。

表4 精密度试验结果 %

2.5.3 样品加标回收试验

在合金钢样品中加入已知硫元素含量的标准样品，按照1.3.2实验方法进行测定，结果见表5。由表5可知，样品加标回收率为97.4%～100%，回收率结果满足国家标准要求[23]。

表5 样品加标回收试验结果 %

3 结语

建立了高频红外碳硫仪测定合金钢中硫元素的分析方法，该方法测定结果快速，准确，适用于钢铁及合金中硫元素的测定。