精细化工颜料中间体灭火救援调研分析

潘芦彪

摘要：颜料中间体产业生产加工流程复杂，单元反应多，原料种类杂，工艺控制过程严格，技术密集度高，产品根据市场需求灵活多变。其较高的火灾风险性对灭火救援工作提出了更大的挑战。因此，对主要生产工艺进行调研分析，寻找产业生产过程中的风险点，以期对此类事故的灭火救援准备及实战提供一些参考。

关键词：精细化工；颜料中间体；灭火救援

笔者对辖区某颜料中间体生产企业开展灭火救援调研工作，该企业生产主要涉及硝化反应工艺的颜料中间体、加氢工艺和偶氮工艺的颜料成品3个产品线。对生产工艺及相关罐区、仓库的火灾危险性和灭火救援准备情况进行了分析。

1 颜料中间体基本情况介绍

颜料中间体泛指用于生产染料和有机颜料的各种芳烃衍生物。它们是以来自煤化工和石油化工的苯、甲苯、萘和蒽等芳烃为基本原料，通过一系列有机合成单元过程（见反应过程）而制得。按其组成可以分为无机颜料（黑色、白色），有机颜料（红、黄、蓝等），其他颜料（铅、镉、氧化铁）。本次调研的产品属于有机颜料中间体。

2 颜料中间体产业涉及主要生产工艺

2.1  颜料中间体涉及硝化工艺

在醚化（烷基化）、氯化之后，氯化物进入硝化系统，进行硝化反应：在搪瓷釜中，加前道工序产物2，5-二甲氧基氯苯，加入溶剂二氯乙烷，打开搅拌，调整釜内温度20～25℃，开始滴加60%的硝酸，滴加时间4～6h，滴加温度控制在20～40℃，滴加完毕后于20～40℃保温2h以上，取样合格后，硝化反应结束。反应釜中的物料转至溶剂回收釜，蒸馏回收二氯乙烷，二氯乙烷回收完毕后，降温离心，自来水漂洗，得含水2，5-二甲氧基4-氯硝基苯滤饼，然后再通过水合肼还原、离心漂洗等工序得到2，5-二甲氧基-4-氯苯胺。

硝化反应为常压反应，为了防范超温，装置配套实施了一系列自动化安全控制系统和应急防范措施。

2.2  颜料中间体涉及加氢工艺

酯化：酯化釜（5m3）中注入无水甲醇（用计量槽）与马来酸酐，搅拌升温发生酯化反应，至100℃，保温4h，酯化反应催化剂为酸性树脂，所投催化剂量为顺丁烯二酸酐的1%（质量比），即每批投入14kg，套用6次，反应完毕自然沉降在酯化釜中待下一釜使用。酯化反应完成后蒸馏甲醇至回收罐经精馏回收后重新套用。剩余物分别至2个蒸馏釜（2m3），抽真空减压蒸馏，正馏分进入10m3储罐暂存。

加氢：将酯化反应的物料经管道输送至还原釜（3.5m3），还原釜中通H2在0.8～1.0MPa，70～75℃进行加氢反应。加氢过程中需用氮气保护。

缩合：加氢反应完成后得到的正馏分经管道输送至车间缩合釜（3m3），再加入甲醇钠溶液进行缩合反应，反应温度为100℃，保温3.5～5h，反应完毕，蒸出甲醇，然后降温，至酸化釜（3m3）加硫酸进行酸化，pH=2～4之间，然后至离心机，离心液至分层釜（3m3）分层，水相去废水池，有机相至2m3蒸馏釜中蒸馏，前馏分经接受罐重新蒸馏，正馏分进10m3回收罐。

重结晶、烘干包装：缩合反应得到的正馏分再分别经2次重结晶，母液水进废水池，产品离心分离，烘干，包装。

2.3  颜料成品涉及偶氮工艺

重氮液的制备：开启打浆锅搅拌，依次加入水、盐酸和DCB，搅拌30min，然后将打浆锅和重氮桶连接，开启输料泵。在重氮桶中加入碎冰，降温到-1℃，在5～10min快速液下加入亚硝酸钠。

偶合液的制备：开启溶解桶搅拌，向溶解桶中依次加入水和PMP，搅拌溶解彻底。

偶合和后处理：开启偶合桶搅拌，将转速调整为中速。在偶合桶中依次加入水、醋酸。将澄清的重氮液泵入偶合桶。

压滤、漂洗：整理、压紧压滤机框板，检查压滤机水嘴；按照要求打开压滤机进料阀门和合成桶控制阀门；开动进料泵进料，立即观察进料状态（禁止漏料）；2h左右进料完毕。

烘干：打开带式干燥机电源开关，打开蒸汽阀门。

粉碎：将合格的颗粒料颜料投入到粉碎机料仓内；检查粉碎机正常，开动粉碎机。

拼混、包装：根据质检部门拼色单投入拼混罐内，由质检部门取样检测成品合格后包装。根据要求采用不同包装方式包装。

3 颜料中间体产业灾害事故主要风险分析

3.1  原輔料罐区和仓库

原辅料罐区存储数量少、种类多，包括叔戊醇、甲醇、甲苯、乙醇、二甲苯、氯苯、甲醇钠、对苯二胺、三氯化磷、五氯化磷、盐酸、硫酸、马来酸酐、液碱、氨水、苯胺、冰醋酸等，具有易燃易爆、高毒腐蚀及忌水等特性，理化性质不同，处置方法和技战术各异。物料罐区按照重大危险源标准，根据物料毒性、氧化性、忌水性等界定分区，根据物料种类和火灾危险性进行罐区布局设计，导致各种易燃、高毒、腐蚀、忌水等物质相互混存，给事故处置时技术、战法和药剂选用带来极大困难。

原料仓库分为普通危化品仓库和特殊忌水物质仓库，采取防爆墙分隔设计，每个隔间存放一种物料。特别是金属钠、连二亚硫酸钠（保险粉）等为遇湿遇水易燃易爆物质，暴露在潮湿空气中易自燃，事故处置时不能盲目打水，金属钠采取浸入煤油内储存，一旦因包装破损等造成煤油泄漏，极易与空气发生自燃，风险极高。

3.2  颜料中间体涉及硝化工艺危险性

硝化反应为高风险工艺，滴加二氯乙烷溶剂，反应控制温度为19～41℃，主要风险如下：

硝化工艺设有2套冷冻水系统，1套为普通冷却水，1套为冷冻盐水，提供-10～-15℃的循环冷量控制硝化反应温度。一旦冷媒缺失就会导致反应温度、压力失控，发生过速反应、副反应和逆反应，造成更大的燃烧爆炸事故。

硝化反应溶剂为二氯乙烷，该物质在不完全燃烧情况下会产生剧毒光气，一旦泄漏达到一定浓度，见光一闪即分解出黄色烟雾，使人瞬间死亡，同时具有神经性中毒、血液中毒、呼吸中毒的特征，性质与之相同的还有二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等，发生泄漏燃烧导致大量人员伤亡。

DCS、SIS系统控制柜/控制室设置在装置厂房内部，如出现第三方引起的爆炸事故致使自动控制系统被破坏失效，会影响硝化反应温度、压力及硝酸、溶剂滴加速度等，出现过速反应、副反应，导致反应瞬间超温、超压，同时也无法采取紧急停车、紧急断料等工艺措施，引起大规模火灾爆炸事故[1]。

3.3  颜料中间体涉及加氢工艺危险性

加氢反应为高风险工艺，滴加甲醇溶剂，反应压力1MPa、溫度100℃，主要风险如下：

加氢厂房为轻质屋顶防爆设计，氢气供给在厂房外部和内部均设有紧急切断阀，并与DCS、SIS系统实现连锁控制，一旦反应超温超压将连锁切断氢气供应。同时，加氢反应釜设有紧急泄压排放管，通过安全阀控制，压力控制值为1.5MPa，一旦出现反应超压，安全阀起跳后，超压气相介质将自动排放至厂房外部。总体来说，氢气厂房的安全防控等级较高。但反应釜仅设置了超压自动排放系统，不能通过DCS系统进行远程排放泄压，工艺上需要改进。

加氢反应釜安装DCS、SIS自动控制及连锁系统，但系统控制柜/控制室设置在装置厂房内部，如出现第三方引起的爆炸事故致使自动控制系统被破坏失效，会影响加氢还原反应的温度和压力，出现过速反应、副反应，导致反应瞬间超温、超压，同时也无法采取紧急停车、紧急断料等措施，引起大规模火灾爆炸事故。

3.4  颜料成品涉及偶氮工艺危险性

重氮化、偶合危险工艺，主要风险如下：

偶氮反应釜安装半固定注水设施，因该反应釜内颜料数目高（约80目以上），如果着火情况下往反应釜内注水，不能灭火，反而会抬升液面，导致冲料风险，漫出形成流淌火。

偶氮反应控制室为装置式控制室，设置在车间装置内部，多数离生产区过近，且未进行防爆处理，安全风险极大。一旦发生事故，控制室容易被摧毁，出现超温、超压反应，失去工艺处置条件。

生产工艺为低温、常压、间歇性反应，生产过程缓慢，控制溶剂滴加流量、速度和节点是关键，一旦破坏反应条件，容易产生爆聚，爆炸风险大。

工艺控制措施存在不足：一是未设置紧急泄压系统（火炬或放散管）；二是DCS/SIS系统工艺连锁设计存在缺陷，事故状态下会联动切断冷冻水、蒸汽等反应条件，容易造成连锁事故，处置时不应仅仅关注事故点，被破坏的工艺环节都要重视。

3.5  颜料成品后续加工线（烘干、粉碎、拼混及包装、运输）

颜料经过上述反应后，进入后续烘干、粉碎、拼混及包装等环节制成成品。主要风险如下：

成品颜料属超细粉尘（通常为80目），粉碎、拼装、包装等工艺为负压真空，一旦失去真空，极易造成粉尘空间性扩散，引起粉尘燃烧爆炸。颜料粉尘燃烧反应慢、烟气大，灭火不彻底会出现复燃。

针对粉尘爆炸风险，没有在厂房内部设置水喷淋系统、在工艺装置设置氮气系统，一旦发生事故，缺乏应急处置手段，盲目注水会导致灾情扩大蔓延[2]。

颜料成品起火不能盲目用直流水冲击，否则会导致粉尘二次爆炸，且超细粉尘浮于水面会形成大面积流淌火。

颜料粉尘容易导致人员窒息和中毒危险。

4 颜料中间体产业灭火救援处置要点

原料厂房内物料种类多、风险高，现场处置不能盲目采取措施，必须首先进行侦察，可通过查看危险化学品周知卡、告示牌、出入库记录及询问技术人员（特别是企业生产科长），核清危险化学品种类、数量、放置区域和安全现状等，切忌直接打水、打泡沫。

针对库房存放的二氯甲烷、三氯化磷、五氯氧磷、氯化亚枫等有毒腐蚀物质，落实呼吸和躯干“双防护”标准，现场处置人员务必着耐酸碱防化服、佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器，着火佩戴空气呼吸器，泄漏佩戴氧气呼吸器，保证连续作业时间。特别是要注意二氯甲烷不完全燃烧会产生剧毒的光气，要按照最高等级防护，选用专用的双层防护呼吸面罩（1层保护面部、1层加固密封）。

针对二氯甲烷泄漏，必须第一时间强制启动下风向机械送风系统，防止高浓度液体蒸汽集聚，如果无机械送风，可利用高倍数泡沫设备向内部注入高倍泡沫，挤压液体蒸汽空间，也可移动正压送风设备实施送风，但要注意防爆；针对硫酸、硝酸、醋酸、盐酸等泄漏，不得盲目打水，防止酸液达到腐蚀当量，腐蚀罐区管线、阀门，造成灾情失控，可考虑做好防护时，利用碱性物料中和，如生石灰、熟石灰、小苏打、漂白粉等，降低腐蚀危险，大量泄漏可在下风向设置水幕稀释，并设置围堰收集废水，防止沿雨排、化污、管沟等流淌，发生次生灾害。如果失控灾情，整个库房发生大面积着火，严禁组织人员内攻，可考虑上风向设置阵地，长干线、远距离作战方式，以灭火机器人、移动炮、自摆炮为主，减少前方作战力量。

针对仓库内存放的金属钠，如果失去煤油，易遇空气发生燃烧，可优先考虑利用大量干黄沙、粉煤灰、干水泥粉等覆盖灭火，待火被扑灭后，再将金属钠往煤油里放，确保自身本质安全。

硝化、重氮化、偶氮等反应为间歇性釜式反应，需不断滴加溶剂，使用冷冻水或冰块等循环制冷，反应过程缓慢，对温度、压力、溶剂滴加流速等控制要求高，反应条件相对苛刻。事故处置中不能盲目采取紧急停车，如断电停搅拌等，防止反应瞬间终止出现暴聚，也不能盲目打水冷却，防止破坏反应条件（温升曲线），出现过速反应、副反应和逆反应，导致反应超温、超压发生火灾爆炸事故。针对初期灾情，工艺上应首先采取紧急断料，包括原料和溶剂，注入氮气控制反应，待釜内物料自行反应完，再做后续处置。

针对生产颜料中间体的加氢装置事故，要第一时间通过DCS系统远程切断氢气进料，如果无法实施远程断料，可到毗邻厂房外的氢棚内现场切断氢气源。若是加氢工艺装置着火，慎重组织内攻，扩大警戒范围，禁火源，在确认切断物料、泄压放空（反应釜联动氢气放空管）后，利用高喷车、移动炮从外部实施稀释驱散、冷却控制和灭火堵截。需要注意的是，车辆停车、阵地设置、人员站位等要避开泄压面，采取远距离、长干线作业，人员尽量撤离安全区域；如果是其他工艺装置火灾，也要考虑流程关联、管道联通的实际，阵地设置和车辆停靠要避开加氢反应器和联通管道，特别是避开加氢装置泄压面，防止发生连锁爆炸。

針对涉及硝化反应等需通过循环制冷保持反应温度的生产装置，不能盲目打水冷却，防止破坏反应条件，造成灾情扩大，要部署力量优先保护冷冻站，防止装置不制冷导致内部物料出现“飞温”现象，发生超压超温爆炸。

针对偶氮反应工艺事故及磨粉、拼混工段易出现的粉尘爆炸事故，可采取3种应对措施：一是优先利用装置内的固定氮气系统进行惰化保护、窒息灭火；二是启动装置内部的固定、半固定喷淋系统实时降尘处理；三是利用高喷车打喷雾水稀释降尘、控制灭火。切忌利用直流水冲击颜料粉尘，导致粉尘扬起悬浮形成爆炸性混合物。

生产装置一般储存中间产品量较大，磨料机出料为负压操作，负压失效氧含量超标已出现均混釜自燃，工艺氮气惰化、置换、窒息处置最佳。切忌直流水灌釜处置，切忌直流水冲击吨袋包装颜料中间产品，易导致粉末状颜料中间体漂浮消防水表面，形成漫流火灾，严重者造成土壤、水域环境污染事件。

5 结语

精细化工颜料中间体产业链生产中危险工艺、危险原料较多，一旦发生事故极易形成难控或失控灾情，故研究此类灾情尤为重要，笔者希望通过自己的调研分析，提出相应的灭火救援对策，以此减少救援过程中的伤亡和损失。

参考文献：

[1]付聪聪，简启洪，董宽，等.高分子微球的制备及应用研究进展[J].广东化工，2021（12）：105+115.

[2]李有东，傅柄棋，何立.异丁烯醇聚氧乙烯醚生产事故灭火救援[J].广东化工，2021（12）：114-115.

Investigation and analysis of fire fighting and rescue of fine chemical pigment intermediates

Pan Lubiao

（Shanghai Pudong New Area Fire and Rescue Brigade， Shanghai 201600）

Abstract： The production and processing process of the pigment intermediate industry is complex， with many unit reactions， various types of raw materials， strict process control process， high technology intensity， and flexible products according to market demand. Its high fire risk poses a greater challenge to fire fighting and rescue work. Therefore， the main production processes are investigated and analyzed to find risk points in the industrial production process， hoping to provide references for fire fighting and rescue preparations and actual combat for such accidents.

Keywords： fine chemical; pigment intermediate; fire fighting and rescue