g-C3N4/Bi/BiOI异质结全光谱催化活性的增强机理研究

王 敏, 辛德华, 罗 丹, 章 薇

(运城学院 应用化学系, 山西 运城 044000)

0 引言

光催化技术已被证实是治理水污染的有效策略之一[1-3].类石墨相氮化碳(g-C3N4)因制备方法简单、原料来源广且廉价易得,同时具有本征可见光吸收和独特的共轭π电子结构在光催化领域引起了广泛关注[4,5].但是,g-C3N4的二维层状结构使其具有较强的激子效应,导致光生载流子的分离效率较低[6,7];其价带电势较负,无法驱动氧化反应产生·OH自由基[8];此外,g-C3N4无法利用大部分可见光和占太阳光谱50%左右的近红外光[9-11].上述缺点限制了g-C3N4在光催化水净化领域的实际应用.

研究表明,构筑Z型异质结可以在提高光生载流子分离效率的同时,保留具有强氧化还原能力的电子和空穴参与光催化反应[12-15].文献[16]报道的Z型g-C3N4/Bi2WO6异质结在可见光照射下对诺氟沙星的降解速率分别为g-C3N4和Bi2WO6的5.65和2.09倍,对左氧氟沙星的降解速率分别为g-C3N4和Bi2WO6的3.53和2.13倍.受限于半导体材料的本征能带结构,g-C3N4基Z型异质结光生载流子的氧化还原能力很难得到进一步增强,从而制约了其光催化活性的提高.

中国科学院大学刘研等[17,18]通过理论计算结合实验证实了界面极化电荷转移可以优化异质结的能带结构.以TiO2/Ag/Ag2S体系为例,界面处,极化电荷由Ag向Ag2S转移,导致Ag2S的能带结构抬升,镶嵌式(Ⅰ型)能带阵列转变为交叉式(Ⅱ型)能带阵列;Ⅱ型结构以Ag为电子媒介,进一步转变为Z型机制[19].即通过界面极化电荷转移可以实现对能带结构和电荷转移路径的同步优化.

此外,向异质结体系中引入非贵金属等离子体Bi,可以通过其表面等离激元共振效应增强全光谱吸收;界面处的局域电磁场增强在加速电子跃迁的同时可以促进界面电荷转移[20-22].上述报道为高活性全光谱响应g-C3N4基Z型异质结的设计和制备提供了实验依据和理论指导.

本工作通过酸辅助原位溶剂热反应构筑Z型g-C3N4/Bi/BiOI异质结,通过实验结合理论计算研究了其光学和光电化学性质,及全光谱响应催化活性的增强机制.

1 实验部分

1.1 实验原料

尿素(AR)、硝酸(68%)、无水乙醇、碘酸钾(AR)、五水合硝酸铋(AR),购自国药集团化学试剂有限公司;甲基橙(AR,MO)、盐酸四环素(AR,TC),购自阿拉丁试剂;对苯醌(AR,p-BQ)、草酸钠(AR)、叔丁醇(AR,tBuOH),购自上海麦克林生化科技有限公司.

1.2 实验方法

(1)g-C3N4的制备:称取10 g尿素置于带盖的氧化铝坩埚中,在马弗炉中以15 ℃·min-1的升温速率由室温升温至550 ℃,保温4 h后,随炉冷却至50 ℃左右,即得g-C3N4粉体,收集备用.

(2)g-C3N4/Bi/BiOI的制备:将0.6 g的g-C3N4粉体和0.485 g五水合硝酸铋分散于40 mL无水乙醇中,磁力搅拌期间向上述体系缓慢滴加30滴浓硝酸,并引入0.279 g碘酸钾,搅拌30 min后,将反应前驱液转移至50 mL带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,30 min由室温升温至180 ℃,反应16 h后,随炉冷却至室温,所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,70 ℃干燥12 h后即得g-C3N4/Bi/BiOI异质结光催化材料.

(3)Bi/BiOI的制备:不引入g-C3N4粉体,在相同的反应条件下制备得到Bi/BiOI,作为对比.

1.3 表征仪器

X射线衍射仪(XRD,D/max-2200X,日本理学公司);傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,TENSOR,德国布鲁克公司);场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,S-4800,日本日立公司);Zeta电位及粒度分析仪(ZetaPlus,美国布鲁克海文);比表面积及孔径分析仪(NOVA2200e,美国康塔仪器公司);紫外-可见-近红外分光光度计(Carry 5000,美国安捷伦公司);X射线光电子能谱仪(XPS,XSAM800,英国Kratos公司);荧光分光光度计(PL,F-4600,日本日立公司).

1.4 光催化性能测试

通过在模拟太阳光(500 W氙灯)和近红外光(500 W氙灯+800 nm截止滤光片)照射下降解TC(20 mg·L-1)和MO(10 mg·L-1)表征催化剂的光催化活性.细节如下:称取40 mg催化剂粉体置于50 mL的石英试管中,加入40 mL的污染物溶液,将其置于CEL-LAB500多位光化学反应仪中.在黑暗条件下磁力搅拌30 min,使催化剂粉体与污染物分子之间达到吸附-脱附平衡.随后,打开光源;每隔一段时间取2 mL反应液,使用0.22 μm的NYLON滤头过滤除去光催化剂粉体,通过紫外-可见分光光度计(UV-9000)测试上清液的吸光度,通过其在特征峰处的吸光度值反映上清液中的污染物浓度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相及结构分析

通过XRD表征催化剂的物相组成和晶体结构.如图1(a)所示,g-C3N4在12.8°和27.7°左右的衍射峰分别对应类石墨相结构的(100)和(002)晶面[9];Bi/BiOI的衍射峰与四方相BiOI和六方相金属Bi一一对应.g-C3N4/Bi/BiOI的XRD图谱中可以同时观察到g-C3N4、Bi和BiOI的特征衍射峰,证明g-C3N4/Bi/BiOI异质结被成功制备.

图1 催化剂的XRD图谱和FT-IR光谱

通过FT-IR光谱进一步表征催化剂的物相结构,结果如图1(b)所示.g-C3N4在1 800～900 cm-1、3 500～2 800 cm-1范围内的特征峰分别归属于C-N杂环和-OH/-NH2基团;808 cm-1左右的特征峰则对应三嗪环结构的呼吸振动[23].Bi/BiOI的FT-IR光谱中可以观察到Bi-O键的振动峰(1 574、787和510 cm-1)[23].g-C3N4/Bi/BiOI异质结的FT-IR光谱与g-C3N4类似,表明Bi/BiOI的原位生长并未破坏g-C3N4的共轭结构.

通过SEM图表征催化剂的微观形貌.如图2(a)所示,g-C3N4表现为多孔纳米片形貌,Bi/BiOI则表现为纳米棒(径向半径约为113 nm)和由纳米片自组装形成的纳米花形貌(纳米片厚度约为42 nm),如图2(b)所示.g-C3N4/Bi/BiOI的SEM图(图2(c))可以同时观察到g-C3N4和Bi/BiOI的形貌.

图2 催化剂的微观形貌、有效粒径及元素组成

使用激光粒度仪对粉体的有效粒径进行表征.如图2(d)所示,g-C3N4、Bi/BiOI及g-C3N4/Bi/BiOI异质结的有效粒径分别为242 nm、835 nm和528 nm.由于g-C3N4纳米片的存在可以抑制Bi/BiOI的生长,且Bi/BiOI的生长会破坏g-C3N4的堆积结构,因此,g-C3N4/Bi/BiOI的有效粒径小于Bi/BiOI,有效粒径的减小有利于光生载流子从体相向表面迁移.

EDS结果(图2(e))和XPS全谱(图3(a))表明异质结中C、N、Bi、O和I元素共存,进一步证实成功制备了g-C3N4/Bi/BiOI异质结.如图3(b)～(c)所示,g-C3N4的C 1s图谱可以探测到C-C键、-NH2基团、N-(C)3/H-N-(C)3键的特征峰,N 1s图谱可以观察到C-N=C键、N-(C)3键、C-NH2基团和π激发的特征峰[24].与Bi/BiOI耦合后,C、N元素的特征峰向低结合能方向偏移,表明其电荷密度增大.

图3 催化剂的XPS全谱及高分辨的C 1s、N 1s、Bi 4f、O 1s和I 3d图谱

如图3(d)～(f)所示,Bi/BiOI的Bi 4f图谱中,159.18 eV和164.48 eV处的特征峰分别对应Bi 4f7/2和Bi 4f5/2轨道;O 1s图谱中531.99 eV处的特征峰归属于晶格氧;I 3d图谱中,619.04 eV和630.50 eV处的特征峰分别对应I 3d5/2和I 3d3/2轨道.与g-C3N4耦合后,Bi、O和I元素的特征峰向高结合能方向偏移,表明其电荷密度减小.XPS结果证实了g-C3N4与Bi/BiOI复合后,极化电荷将由Bi/BiOI向g-C3N4转移[25,26],导致界面处Bi/BiOI一侧电荷密度减小,g-C3N4一侧电荷密度增大;该过程将导致g-C3N4和Bi/BiOI的能带结构分别抬升和下降[27].

通过N2吸附-脱附等温曲线表征催化剂的微观孔结构.如图4(a)所示,g-C3N4和g-C3N4/Bi/BiOI均表现出H3型回滞环,证实了其介孔特征(2-50 nm)[28].相应的孔径分布如图4(b)所示,g-C3N4和g-C3N4/Bi/BiOI的平均孔径分别为19.385 nm和16.463 nm,与其介孔特性相对应.Bi/BiOI在g-C3N4的孔隙间形核、生长,将会破坏其堆积孔结构,导致g-C3N4/Bi/BiOI的比表面积(68.728 cm2·g-1)和孔体积(0.403 2 cm3·g-1)略低于单组分g-C3N4(82.531 cm2·g-1,0.419 1 cm3·g-1);同时也证实了g-C3N4与Bi/BiOI之间可以形成有效的异质界面,有利于空间电荷分离和转移.

图4 催化剂的微观孔结构

2.2 催化剂的光学及光电性质分析

通过紫外-可见-漫反射光谱表征催化剂的光学性能.如图5(a)所示,g-C3N4只可以吸收部分可见光,其光吸收边附近Urbach尾吸收的出现归因于氮空位诱导浅捕获态的形成[29].据报道,BiOI的光吸收边约为630 nm[30].通过溶剂热反应制备得到的Bi/BiOI中含一定浓度的氧空位.由于缺陷与金属Bi协同的等离激元共振效应,Bi/BiOI的光吸收边显著红移至935 nm,同时表现出明显增强的可见-近红外光吸收.由于界面缺陷钝化效应,g-C3N4/Bi/BiOI的光吸收略低于Bi/BiOI[31];与标准太阳光谱对比可知,所制备的异质结可充分利用太阳能.如图5(b)所示,根据Kubelka-Munk转换计算得到g-C3N4和Bi/BiOI的带隙能分别为2.61 eV和1.36 eV[32].

图5 催化剂的光学性质

通过荧光光谱(图6(a))表征催化剂的光电性质.g-C3N4在400～600 nm范围内强而宽的发射峰归因于导带电子及氮空位捕获的电子与价带空穴的复合.Bi/BiOI并未表现出明显的荧光特性.g-C3N4/Bi/BiOI异质结的荧光淬灭表明g-C3N4与Bi/BiOI复合可以提高光生载流子的分离效率.

在340 nm单色光激发下,获得了催化剂时间分辨的荧光光谱,通过三指数函数对所得曲线进行拟合.在图6(b)中,较短的寿命(τ1,τ2)对应光生电子在缺陷态的弛豫,较长的寿命(τ3)对应光生电子-空穴对的带带复合.g-C3N4/Bi/BiOI异质结的载流子寿命明显长于单组分g-C3N4.结合荧光光谱可知,g-C3N4与Bi/BiOI耦合可以提高光生载流子的分离效率并延长其寿命,有利于光催化活性的提高.

2.3 催化剂的光催化性能分析

通过在模拟太阳光照射下降解TC和MO评估催化剂的光催化性能.如图7(a)所示,模拟太阳光照射75 min后,g-C3N4和Bi/BiOI对TC的降解效率分别为33.67%和53.65%;相同的反应条件下,g-C3N4/Bi/BiOI异质结对TC的降解效率可以达到92.70%.如图7(b)所示,所得异质结在模拟太阳光照射下对MO的降解效率(87.59%)同样高于g-C3N4(18.34%)和Bi/BiOI(52.48%).

图7 催化剂在模拟太阳光照射下对有机污染物的降解活性

催化剂对污染物的降解过程遵循伪一级动力学方程.如图7(c)所示,模拟太阳光照射下,所制备异质结对TC的降解速率(0.037 1 min-1)分别为g-C3N4(0.004 9 min-1)和Bi/BiOI(0.009 min-1)的7.57倍和4.12倍;如图7(d)所示,所得异质结在模拟太阳光照射下对MO的降解速率(0.026 9 min-1)同样高于单组分g-C3N4(0.002 2 min-1)和Bi/BiOI(0.008 4 min-1).

通过在近红外光照射下降解TC表征催化剂全光谱响应的催化活性.如图8(a)所示,近红外光照射240 min后,g-C3N4和Bi/BiOI对TC的降解效率分别为23.03%和42.67%;两者在近红外光照射下对污染物的降解归因于缺陷位点局域电子的光激发及金属Bi的等离激元共振效应.相同反应条件下,g-C3N4/Bi/BiOI异质结对TC的降解效率可以达到81.76%;降解速率(0.006 1 min-1)分别为g-C3N4(0.000 7 min-1)和Bi/BiOI(0.001 8 min-1)的8.71倍和3.39倍(图8(b)).综上所述,将g-C3N4与Bi/BiOI耦合构筑异质结是提高催化剂全光谱响应催化活性的有效策略.

图8 催化剂在近红外光照射下对有机污染物的降解活性

通过连续多次的光降解实验评估异质结的循环稳定性,结果如图9(a)所示.第1至第6次循环反应期间,g-C3N4/Bi/BiOI对TC的降解效率分别为94.67%、89.22%、93.64%、90.80%、89.30%和91.57%;循环反应前后,催化剂的XRD图谱并未发生明显变化(图9(b)),表明所制备异质结具有良好的循环和结构稳定性.

图9 催化剂的循环稳定性

2.4 催化剂全光谱响应的光催化机理

通过理论计算得到g-C3N4和Bi/BiOI的功函数分别为5.25 eV和4.20 eV,如图11(a)、(b)所示.Bi/BiOI的功函数小于g-C3N4,表明其具有较高的费米能级和载流子浓度.两者复合后,界面极化电荷将由Bi/BiOI向g-C3N4转移,直到两者的费米能级达到平衡[34];该过程将导致g-C3N4的能带结构抬升,Bi/BiOI的能带结构下降,异质结光生电子-空穴对的氧化还原能力进一步增强.

图11 功函数

由上述分析可获知g-C3N4/Bi/BiOI异质结全光谱催化活性的增强机制.如图12所示,全光谱照射激发g-C3N4和BiOI产生电子-空穴对.BiOI的导带电子与g-C3N4的价带空穴以金属Bi为电子媒介发生复合,保留具有强氧化还原能力的电子和空穴参与光催化反应.此外,氮空位和氧空位位点的局域电子可被激发至导带位置,使光生电荷密度增大.

图12 异质结全光谱响应的光催化机理

同时,金属Bi的自由载流子与入射光子发生相干振荡,产生高能热电子和热空穴.其热电子可弛豫至缺陷态位点以补偿局域电荷的消耗,同时可以提高热载流子的分离效率和利用率.SEM测试结果表明,Bi/BiOI表现为纳米棒和由纳米片自组装形成的纳米花形貌;该形貌的等离子体同时具有纵向表面等离激元共振效应(longitudinal surface plasmon resonance,LSPR)和横向表面等离激元共振效应(transverse SPR,TSPR)[35,36].LSPR效应引发的局域电磁场增强可加速电子跃迁;TSPR效应属于传播型SPR效应,由此引发的局域电磁场增强可以促进界面电荷转移[37-39].协同异质界面的形成与缺陷的电荷捕获效应,所制备g-C3N4/Bi/BiOI异质结光生载流子,包括热载流子的分离效率和寿命显著提高.

3 结论

本工作通过酸辅助原位溶剂热反应成功制备了全光谱响应的Z型g-C3N4/Bi/BiOI异质结.结果表明,该异质结表现出显著增强的全光谱催化活性,其在模拟太阳光照射下对TC的降解速率分别为g-C3N4和Bi/BiOI的7.57倍和4.12倍,在近红外光照射下对TC的降解速率分别为g-C3N4和Bi/BiOI的8.71倍和3.39倍.异质结全光谱催化活性的增强归因于极化电荷对其能带结构的优化及缺陷与金属Bi协同的等离激元共振效应.本工作为高活性全光谱响应Z型异质结的设计和制备提供了实验依据和理论指导.