新型含刚性环己烷结构的氟代丙烯酸酯的制备及其性能研究

许 伟, 刘 浩, 张博文, 海 芳, 郝丽芬, 王学川

(1.陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心, 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 生物质与功能材料研究所, 陕西 西安 710021; 3.陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

含氟聚合物一般由有机氟单体均聚或与其他单体共聚所制得,具有优异的疏水性[1]和低摩擦系数,因此被广泛应用于纺织品、航空、微电子工程等领域[2].常用的含氟聚合物主要是聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)这样的高分子热塑性树脂[3],特别是聚四氟乙烯,性能稳定,对恶劣环境有很好的抵抗力.但是这些树脂不溶于普通有机溶剂[4],限制了它的应用范围.为了使含氟树脂同时具有低表面能[5]和良好的溶解性,通常考虑合成氟代聚丙烯酸酯时引入无氟丙烯酸酯单体.但氟代丙烯酸酯聚合物不像PTFE具有高度的结晶性,在应用于极性环境时容易发生表面重排,从而导致疏水性能变差.例如长时间浸泡在海水中的轮船涂层,由于巨大的表面能差异,极性基团会向聚合物的表面迁移[6],疏水性变差,严重影响其应用性能.

研究表明[7],在含氟聚合物中将含氟基团尽可能地保持在基质表面,可有效保证其疏水稳定性.常见的方法有以下两种:一是用长链全氟烷基(碳原子数大于8)改性聚丙烯酸酯[8-10],可在聚合物分子内形成结晶结构,使氟碳链稳定排布于基质表面,疏水稳定性较好.但长链全氟烷基难降解,会在环境或生物体内发生聚积,危害性大.二是将刚性单元如联苯、苯并噻唑、芳香环等引入到聚合物中,通过刚性单元的空间有序性,限制表面分子的重排与迁移[11-13].但是上述将刚性单元引入到聚合物的制备方法中存在步骤较多,有时需要基团保护和去保护,产率较低,成本昂贵等缺点.

据文献[14]报道,常用于制备聚氨酯的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的两个-NCO基团与-OH反应时具有不同的反应活性.因此,便于对反应进行控制,并且六元脂肪环也具有一定的刚性[15].此外,研究发现[16],在聚合物侧链中引入由刚性单元连接的短氟链,可达到与长氟链“疏氟效应”诱导产生的有序性相类似的效果.故本文通过分子结构设计,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的两个-NCO基团分步与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和全氟已基乙醇(S104)中的-OH反应,简便高效地制备一种新型含刚性单元的氟代丙烯酸酯(FAM),并以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为参照物,研究两个均聚物的性能差异,以期为提高含氟聚合物疏水稳定性的研究提供一定的实践依据.

1 实验部分

1.1 试剂仪器

1.1.1 主要试剂

IPDI,工业级,济宁佰一化工有限公司;S104,工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;HEMA,AR,西亚化学科技(山东)有限公司;DFMA,工业级,广东翁江化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),AR,上海青析化工科技有限公司;乙酸丁酯,AR,天津市天力化学试剂有限公司;丙酮,AR,天津市福晨化学试剂厂;偶氮二异丁腈(AIBN),CP,上海山浦化工有限公司.

1.1.2 主要仪器

Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪,德国 Bruker 公司;INOVA-400型核磁共振波谱仪,美国 Varian 公司;偏光显微镜(Olympus BH-2),重庆奥特光学仪器有限公司;DSC-Q2000差示扫描量热分析仪,美国TA公司;D8 Advance 型 X 射线衍射仪,德国 Bruker AXS 公司;Q500热重分析仪,美国TA公司;OCA20型光学接触角测量仪,德国Dataphuics公司;DAT1100动态接触角测量仪,瑞典FIBRO.

1.2 实验方法

1.2.1 单体FAM的制备

准确称取24.00 g(108 mmol)IPDI加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中,搅拌并控制内温为30 ℃,然后称取14.05 g(108 mmol)HEMA缓慢滴加到三口烧瓶中,约1 h滴完,再加入2滴DBTDL保温反应6 h制得单体A.将上述体系升温至80 ℃,准确称取39.32 g(108 mmol)S104缓慢滴加到单体A中,约1 h滴完,然后再加入2滴DBTDL保温反应3 h后制得FAM.图1为DFMA的结构式及FAM合成示意图.

图1 FAM的合成示意图

1.2.2 FAM及DFMA均聚物的制备

取10 gFAM溶于70 mL的乙酸丁酯中并加入到具有搅拌装置的三口烧瓶内,向瓶内吹氮气30 min,搅拌升温至65 ℃,然后加入0.3wt%(基于单体质量)的AIBN保温反应9 h.反应结束后待瓶内温度降至室温移出油浴锅.通过乙酸乙酯中溶解再甲醇沉淀的循环法进行纯化[17],最终烘干成白色固体制得PFAM.制备PDFMA的方法同上.PFAM和PDFMA合成路线如图2所示.

图2 PFAM和PDFMA的合成路线

1.3 性能测试方法

1.3.1 红外光谱测试

采用KBr压片法对样品进行制样后,使用红外光谱仪进行测定,分辨率为2 cm-1,扫描范围4 000～500 cm-1,扫描次数为32.

1.3.2 核磁共振波谱测试

用氘代氯仿(CDCl3)将适量FAM与PFAM溶解后,使用核磁共振波谱仪进行氢谱、氟谱测试.其中,内标物为四甲基硅烷(TMS).

1.3.3 偏光显微镜观察

取适量单体和均聚物在玻璃板上烘干成膜后,使用Olympus BH-2型偏振光显微镜观察单体及均聚物的相变形貌.

1.3.4 DSC测试

取3～5 mg的单体及均聚物放在铝坩埚中,在-50 ℃～250 ℃,以10 ℃/min的恒定速率升温,用差示扫描量热仪测试单体及均聚物的相转变温度.

1.3.5 XRD测试

取适量PFAM样品置于单晶硅片上,在200 ℃温度下恒温处理5 min后,立即使用液氮淬火,然后移至室温[18],使用X射线衍射仪在CuKα(波长 0.154 nm)辐射,对PFAM粉末进行检测分析,衍射角范围为5～50°,衍射步长为0.02°,衍射步时为0.1 s.

1.3.6 TGA分析

取3～5 mg的均聚物放在氧化铝坩埚中,在室温～700 ℃下,以10 ℃/min的恒定速率升温来测试均聚物的热稳定性能.

1.3.7 静态水接触角测试

将适量均聚物充分溶解于乙酸丁酯中,均匀涂覆在玻璃板上真空干燥成膜后.使用视频光学接触角测量仪采用固着液滴法[19]进行接触角测试,每个样品不同位置上测量5次,结果取平均值.

1.3.8 动态水接触角测试

将30×30 cm2的棉织物在80 ℃的水溶液中处理60 min,以除去纤维表面的浆料,处理后取出织物,用80 ℃的热水洗涤两次以除去织物表面的杂质,然后在60 ℃的烘箱中烘干备用.将均聚物溶于乙酸丁酯溶液并配制成10 g/L的工作浴液,采用二浸二扎[20](轧余率约为70%)预烘(100 ℃,3 min)→烘焙(160 ℃,3min),使其均匀涂覆于织物表面.使用动态接触角测量仪进行检测,在织物的不同部位重复测7次,结果取平均值.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

用FTIR对原料(IPDI、HEMA、S104)及制备的FAM的结构进行表征,结果如图3所示.图3所示HEMA和S104谱图中的3 429 cm-1和3 359 cm-1处均为—OH的伸缩振动吸收峰,其中,S104中由于相邻氟烷基的吸电效应导致羟基吸收峰向低波数偏移.IPDI谱图中2 267 cm-1处为—NCO基团的吸收峰,而在FAM谱图中却无—NCO基团的吸收,并且—NHCOO—中亚胺基和羰基的伸缩振动吸收峰分别出现在3 346 cm-1和1 732 cm-1处,与之相连的C—O—C的伸缩振动吸收峰则出现在1 046 cm-1,可以证明—NCO基团与—OH充分反应.2 960 cm-1和2 875 cm-1对应的是—CH3和—CH2—的伸缩振动峰;HEMA和FAM谱图中的1 643 cm-1处为C=C不饱和双键的特征峰;C—O—C的不对称伸缩振动出现在1 175cm-1;此外,1 244 cm-1、714 cm-1和650 cm-1处的吸收峰为—CF2—的伸缩振动吸收峰与弯曲振动吸收峰.由上可知,IPDI与HEMA和S104 成功反应制得分子中含有六元刚性脂环的氟代丙烯酸酯FAM.

图3 FAM及原料的红外光谱图

图4为FAM的1HNMR与19FNMR的谱图.HEMA链节中的—CH3质子峰(ah)出现在δ=0.87处,与其相连的双键上的—CH2—的质子峰(kh)分别出现在δ=5.51和δ=6.06处.而与—NHCOO—相连的—CH2CH2—的质子峰(eh,gh)分别出现在δ=1.65和δ=4.25处.S104链节中与—C6F13相连的—CH2CH2—(fh,ih)出现在δ=1.99和δ=3.36处.位于δ=0.99、δ=1.07和δ=1.25处的质子峰属于IPDI链节中的—CH3(bh)和—CH2—(ch,dh),与S104相连的—CH2—(hh)质子峰出现在δ=2.23和δ= 2.85处.对于—NHCOO—中—NH—属于活泼氢[21],在谱图中并未出现对应的质子峰.

图4 FAM的1HNMR和19FNMR谱图

氟谱中δ=-80.7处的吸收峰来自于FAM中—CF3,其余的—CF2—的吸收峰依次出现在δ=-113.49、 δ=-121.93、δ=-122.85 、δ=-123.61和δ=-126.17处.因此,结合1HNMR和19FNMR的结果,进一步证实所合成产物具有预期的结构.

2.2 液晶行为

2.2.1 单体的液晶测试

DSC和POM 是分析液晶材料液晶性最常用的表征手段.DSC曲线除可提供液晶材料的相转变温度之外,还可通过其各个转变点的焓值来判断液晶的类型.由于各向异性,液晶材料在POM下可观察到双折射现象并表现出各种“织构”,以此可判断液晶的存在及类型.故本文通过DSC研究二者的相转变温度,并结合POM观察织构,其结果见图5和图6所示.

图5 FAM和DFMA的DSC曲线

图6 FAM不同温度下的POM

从图5可以看出,在升温过程中,FAM从103 ℃时开始发生晶型转变,118 ℃(熔点)时开始熔化,直到159 ℃(清亮点[22])变清亮.118 ℃的吸热峰是FAM从晶体到液晶的转变峰,焓值为6.27 J/g. 159 ℃的吸热峰是FAM从液晶态到各向同性的转变峰,焓值为4.06 J/g,这也符合向列相液晶的热焓值范围,液晶相温域为(118 ℃～159 ℃).DFMA在室温下为液态,其在103 ℃～154 ℃范围内发生状态的变化,推测其应为DFMA的汽化过程,也即DFMA并不显示液晶性.

图6为不同温度下FAM的POM照片,在升温至118 ℃(熔点)下FAM开始熔化,在120 ℃下呈现出典型的向列相丝状织构,升温至130 ℃时可以明显观察到由向列相的丝状织构[23]聚集成条带状织构,继续升温仍可保持条带状织构,待159 ℃ (清亮点)后织构消失开始变清亮.这可能是由于棒状介晶形成的向列相在不同温度内液晶取向发生不同程度的聚集效果[24],而这些中间相是由于氟碳烃链的平移或旋转受到限制,从而显示出的结晶状态.此外,POM并未观察到DFMA任何的液晶织构.可见,POM观察结果与DSC测试结果相一致.原因可能是FAM中刚性单元与柔性链之间存在微相分离驱动,并被不相容的链段(全氟侧链)进一步推动进而形成了液晶相[25].

2.2.2 均聚物的液晶测试

XRD是分析晶体的有效方法,不仅可以确定结晶物质的存在,还可以识别液晶的结构与类型.本文通过POM和XRD研究均聚物的液晶性,其结果如图7和图8所示.由图7(a)、 (b)可以看出,PFAM在一定温度下内,表现出近晶态,由于分子量的不同[26],大量的丝状织构彼此融合形成典型的向列相纹影织构,其中暗区代表分子平行或垂直偏振方向排列.PDFMA在POM下没有观察到织构的存在.

图7 PFAM在不同温度下的POM

图8 PDMFA和PFAM的XRD谱图

由图8的XRD谱图可见,PFAM广角区域上2θ=16.8～17.06出现弥散峰,同时其上有少量尖峰,根据Bragg方程[27]计算,分子链间距d≈0.9 nm,表明PFAM没有薄层结构,横向列长程无序近程有序.而在PDMFA的谱图中仅有宽的弥散峰并没有小尖峰的出现,说明PDFMA中主要以无定形态分布,这与POM的测试结果也相一致.

2.3 PFAM与PDFMA的热性能

本文使用TGA和DSC对PFAM和PDFMA的热性能进行测试,其结果如图9和图10所示.从图9可以看出,PFAM在200 ℃下是稳定的,两者质量损失5%的温度分别为162 ℃和213 ℃,DTG曲线表明不同阶段的热分解温度,PFAM均高于PDFMA,由此可以看出,将刚性单元接入聚合物中,一定温度范围内其热稳定性增强.这可能是由于刚性单元的接入,增加了分子链间的相互作用力.

图9 PFAM与PDFMA的TGA曲线

图10 PFAM与PDFMA的DSC曲线

从图10的DSC曲线可以看出,PFAM和PDFMA的Tg分别为66.9℃和17℃.原因可能为当聚合物受热时,除了极性强的氟烷基尾部外,刚性单元的介入对分子链的热运动会产生立体位阻效应,使得Tg增加.而这也与GU等的研究结果相一致[28].

2.4 PFAM与PDFMA的疏水性能

为研究均聚物的表面润湿性,使用乙酸丁酯配制成不同浓度(5～25 g/L)的均聚物溶液,滴涂于玻璃板上,并在150 ℃下干燥1 h后再测试静态水接触角.测试结果如图11所示.由图 11可以看出,两种均聚物涂层表面的静态水接触角随着其浓度的增加呈现先增加而后稍微下降的相同趋势.当浓度为10 g/L时,疏水性能最佳.而且,每种浓度下的PFAM涂层表面的静态水接触角均大于PDFMA.这是由于分子链末端的含氟碳链向涂层表面逐渐迁移富集并趋于饱满,降低了涂层的表面能,接触角也由低变大并趋于稳定.但也可能在聚合物浓度太高时,含氟链段向表面迁移时,由于空间位阻效应使得在涂层表面上的实际氟含量稍有下降,导致水接触角也略有降低.

图11 PFAM与PDFMA的水接触角

然而,在PFAM中因为刚性单元的存在,它们之间的强作用易于形成定向排列,从而有利于均聚物侧基末端氟碳链的密集分布;在PDFMA均聚物中侧基末端氟碳链则通过柔性亚甲基和极性酯键与主链相连接,不利于氟碳链的密集分布.故每种浓度下PFAM涂层表面的静态水接触角大于PDFMA.

织物经PFAM和PDFMA整理后,用动态水接触角测量仪测试织物表面的动态水接触角,并记录在一定时间内接触角的变化,由此判断织物表面的疏水稳定性[29],测试结果如表1所示.从表1可以看出,刚开始时两个织物表面的水接触角大小几乎一致,随时间的延长,PDFMA处理的织物表面的水接触角下降较快,120 s后PDFMA处理的织物表面水接触角下降了42.1°,而PFAM处理的织物表面水接触角仅下降了8.4°,表现出较好的疏水稳定性.这可能是由于PFAM中刚性单元之间的强作用易于形成定向排列,从而阻止均聚物与极性液体接触时发生的表面基团重构.

表1 整理织物表面上的动态接触角

3 结论

本文简便地合成了一种新型含刚性单元的氟代丙烯酸酯(FAM),FTIR和NMR证实了所得产物具有预期的结构.由于含有六元脂肪环刚性单元,其单体和均聚物具有热致液晶性;均聚物的热稳定性增加.此外,刚性单元的存在还有利于均聚物侧基末端氟碳链的密集分布和阻止均聚物在与极性液体接触时所发生的表面基团重构,故其疏水性和疏水稳定性更好.因此,本研究可在稳定疏水涂层领域有着极其广阔的应用前景.