Bi(Ni0.5Sn0.5)O3改性钛酸铋钠基无铅储能陶瓷的性能研究

王 通, 刘家翔, 张乐彦, 张傲宇, 杨海波

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

由于人类社会的快速发展,化石能源被大量消耗,能源危机成为人类不得不面对的问题,对于可再生能源的使用与储存成为目前研究的热点.传统的储能器件主要有:介电电容器、电化学电池和超级电容器三类,其中介电陶瓷电容器由于其具备充放电速率快、储能效率高、抗氧化抗疲劳性好以及在高温高压高频等极端环境下的稳定性好等优点,常被用于精密电子器件中[1,2].介电电容器虽然损耗因子小、充放电快、环境稳定性优良,但是本身较低的储能密度限制了其发展,为了提高它的储能密度,研究人员进行了许多的努力.(Na0.5Bi0.5)TiO3(NBT)作为一种常见的铁电体[3]陶瓷材料,与其他三种电介质材料(线性电介质材料[4]、弛豫铁电体材料[5]、反铁电体材料[6])相比,具有最大极化强度值(Pmax)大的优点,可是较低的击穿强度(BDS)影响了NBT的储能密度,如何在保证NBT基材料高的Pmax优势下,提升材料的抗击穿能力显得尤为重要.通常介电陶瓷的储能性能是通过两个参数进行评价:可利用储能密度(式(2))、储能效率(式(3)).

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中:W-总储能密度/J·cm-3;Wrec-可利用储能密度/J·cm-3;Pr-剩余极化强度值/μC·cm-2;E-电场强度/kV·cm-1;η-储能效率/%.

目前,商用的陶瓷储能材料主要以铅基为主,锆钛酸铅(PZT)作为一种常见的压电材料,PZT具有优异的能量储存性能,与其具有独特的四方铁电相和菱型铁电相相互转化的准同型相界[7](MPB)有关,因此通常在工业应用中用作传感器、换能器、电容器和发电机等器械[8].但铅元素的使用危害对环境和人体健康,研究者便尝试使用无铅储能陶瓷来代替铅基材料,Takenaka等[9]为了制备与PZT相似的准同型相界,首次将BaTiO3(BT)掺杂进入NBT的晶体中,成功获得(1-x)NBT-xBT陶瓷,结果表明x=0.05～0.07时,BT不仅完全进入NBT陶瓷的晶格中形成了一致的固溶体,而且由于BT进入晶体,样品陶瓷也出现了菱形相-四方相互相转变的准同型相变,同时准同型相界的出现使得铁电体NBT出现弛豫化现象.弛豫铁电材料不仅具有铁电体高的饱和极化强度而且克服了剩余极化强度大的缺点,储能效率和储能密度都得到了提升,因此弛豫铁电材料被广泛应用于储能领域[10,11].

为进一步提升NBT-BT基弛豫铁电陶瓷储能性能,制备更加优异储能材料,研究人员对NBT-BT基无铅陶瓷进行了更加深入的研究,发现NBT基弛豫陶瓷在外加电场下所产生的漏电流过大导致材料整体的抗击穿能力较弱,这主要是由于在烧结过程中A位的Na+和Bi3+的挥发导致氧空位的产生带来了自由电荷[12],因此常通过各种元素掺杂的手段来达到消除氧空位以提高陶瓷的抗击穿能力以及使其弛豫化来提高储能性能的目的.Turki等[13]制备0.94(Na0.5(Bi0.99La0.01)0.5)-0.06BaTiO3陶瓷,通过A位离子改性的方法,在NBT-BT基体中引入La3+,小半径La3+的引入使得陶瓷致密化,减少了氧空位对于击穿的影响,使样品抗击穿能力提升,而且随着La3+的加入样品弛豫化增强,Wrec达到了0.11 J·cm-3.同理,Wang等[14]将Zr4+引入NBT-BT基B位,制备(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.96Zr0.04)O3(NBT-BT-Zr)弛豫铁电陶瓷,获得2.83 J·cm-3的Wrec,Zr4+的化学性质更稳定且与Ti4+的价态相同,Zr4+的加入抑制了Pr和矫顽场,改善了漏电流,提高了陶瓷的储能性能.单一对A或B位改性十分常见,如(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Nb0.05Ti0.95)O3(Nb-NBBT6)[15],(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.92Sn0.08)O3(NBBT-Sn)[16].同理对A位和B位进行改性,如0.94(0.96Bi0.5Na0.5TiO3-0.04BaTiO3)-0.06Bi(Zn1/3Nb2/3)O3(NBT-BT-BZN)[17],0.9(Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3)-0.1K0.5Na0.5NbO3(NBT-BT-KNN)[18],0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.16(Sr0.7Bi0.2)TiO3(BNT-BT-SBT)[19].

本文中,以单元素B位掺杂的NBT-BT-Zr陶瓷为基体,将线性电介质Bi(Ni0.5Sn0.5)O3(BNS)引入钙钛矿结构的晶格中,通过固相法制备(1-x)NBBTZ-xBNS陶瓷,与其他合成制备工艺相比,具有工艺简单,组成成分可精确调控,制备样品晶粒尺寸大分布宽等优点.探究不同BNS含量对于基体结构,介电性能和储能性能影响.

1 实验部分

1.1 样品制备

以分析纯Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、ZrO2、NiO和SnO2为原料,采用固相法制备(1-x) (Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.96Zr0.04)O3-xBi(Ni0.5Sn0.5)O3(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20) (简称(1-x)NBBTZ-xBNS)陶瓷.将原料按配比球磨24 h,在850 ℃煅烧3 h,将预烧粉二次球磨24 h.将陶瓷粉体压成直径12 mm的圆片生坯,使用冷等静压机在200 MPa下保压3 min.将陶瓷坯体放在氧化锆板上覆盖相同成分的粉体进行烧结,防止烧结过程中Bi挥发,在1 050 ℃～1 125 ℃下烧结4 h成瓷.

1.2 结构性能测试

使用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX-2400,Japan)进行相结构测试,陶瓷表面显微结构使用扫描电子显微镜(SEM,Quanta 250 FEG,USA)进行观察,并计算陶瓷的平均晶粒尺寸.在850 ℃下保温30 min获得陶瓷银电极.在频率为1 kHz～1 MHz,温度为25 ℃至400 ℃,使用LCR电桥(Keysight,E4980A,USA)测试介电常数εr、tanδ与频率和温度的相关性.采用铁电测试仪(Premier II,Radiant,USA)测试储能性能,测试频率为10 Hz.使用源表(Keithley,2410,USA)测试漏电流.

2 结果与讨论

2.1 相结构

图1(a) 是NBBTZ-BNS陶瓷X射线衍射图谱.由图可知,当BNS掺杂含量≤0.1,陶瓷呈现纯ABO3钙钛矿结构,没有第二相的产生,说明掺杂的BNS与基体完全互溶;但当含量≥0.15时,陶瓷开始出现第二相,通过查找比对发现杂相成分为焦绿石相Bi2Ti2O7,说明BNS的掺杂含量超过了基体的固溶极限.

图1 NBBTZ-BNS陶瓷的XRD图谱

图1 (b)是NBBTZ-BNS陶瓷在45.5 °到47.5 °的XRD放大图.由图可知, (200)衍射峰逐渐往低角度方向移动,根据布拉格方程,随着θ的减小,d逐渐增大.Ni2+和Sn4+的离子半径分别为72 pm,71 pm,B位掺杂的等效离子半径为r=1/2r(Ni2+)+1/2r(Sn4+)=71.5 pm;B位的基体等效离子半径为r=0.04r(Zr4+)+0.96r(Ti4+)=68.44 pm,掺杂离子的平均离子半径更大,说明随着BNS掺杂含量的增大,陶瓷的晶胞体积逐渐增大,结果与图1(b)的结果一致.

2.2 显微结构

图2(a)～(e) 是不同掺杂含量NBBTZ-BNS陶瓷表面微观结构图,通过观察发现NBBTZ-BNS陶瓷的晶粒大小分布比较均匀,没有明显气孔,结构十分致密,并且随着BNS掺杂含量提高,陶瓷平均晶粒尺寸逐渐减小,由图2(f) 可知未掺杂BNS的纯基体的平均晶粒尺寸较大为3.26 μm,当BNS掺杂含量为x=0.2时,尺寸最小为1.79 μm,说明BNS的加入能起到细化晶粒的作用.致密的结构和小尺寸的晶粒可以提高陶瓷的击穿场强,提高陶瓷的储能性能.

图2 样品的SEM图片及平均晶粒尺寸变化

2.3 介电性能

图3是NBBTZ-BNS陶瓷的介电常数和介电损耗在1 kHz 到1 MHz频率下的变化图.由图可知,在频率为1 kHz时,随着BNS掺杂含量的增多,介电常数由1 828.3降低为813.3,并且随着频率的提高,样品εr的下降幅度也在逐渐降低,说明BNS的引入可以提高在较宽频率范围内的稳定性.同时,样品的tanδ在1 kHz频率下由0.049降低到0.043,所有样品tanδ都小于1,样品的损耗小,发热造成的能量损失小,储能性能更优良.

图3 NBBTZ-BNS陶瓷εr和tanδ与频率的关系

图4 (a)～(e) 是NBBTZ-BNS陶瓷εr和tanδ室温到400 ℃介电温谱图,低温峰Ts产生与R3c、P4bm结构纳米极化微区热弛豫现象相关,最大介电常数峰Tm是PNRs从R3c到P4bm相变产生.随BNS含量增多介电峰明显减小,峰型变宽,εr随温度变化减小,介电温度稳定性提高.tanδ室温到300 ℃内均小于0.1,可减少能量损耗提升储能性能.图4(f) 是1 MHz下εr和tanδ随温度变化,BNS掺杂含量提高,εr呈下降趋势,最大介电常数εm由5 566.5减小到1 928.1,所有样品tanδ不同温度下变化不大,有利于提升陶瓷储能性能.

2.4 储能性能

图5是NBBTZ-BNS陶瓷10 Hz下的电滞回线图,双极I-E曲线以及漏电流密度.由图5(a) 是100 kV·cm-1下双轴电滞回线,陶瓷的Pmax值随BNS掺杂含量增多逐渐降低,由48.63 μC·cm-2下降到 20.47 μC·cm-2,Pr值由10.1 μC·cm-2下降到3.81 μC·cm-2,两者之间差值ΔP也呈下降趋势,且电滞回线也逐渐变得狭长,说明BNS加入可减少陶瓷能量损耗.

图5 NBBTZ-BNS陶瓷在室温的铁电性能图

图5(b)为不同组分I-E曲线图,未加入BNS时基体I-E曲线具有两个明显电流峰值,但随着BNS加入电流峰值逐渐降低直至消失,曲线变得平滑,说明陶瓷弛豫化程度增强.

图5(c) 为不同样品单轴最大击穿电滞回线图,随BNS加入击穿场强由160 kV·cm-1增加到290 kV·cm-1.且电滞回线变得更加“纤细”,说明陶瓷弛豫现象增强,储能性能提高,BNS含量为x=0.15时,Wrec达到4.0 J·cm-3,η为79%.

图5(d) 为样品漏电流密度,在外加电场下样品漏电流密度越大样品越容易击穿,为提高陶瓷击穿强度应减小漏电流密度.随着BNS的加入,样品的漏电流密度呈现持续减小趋势且在BNS含量为x=0.2时最小,由1.06·10-8A·cm-2下降到2.14·10-9A·cm-2,说明BNS可以降低基体的漏电流密度,提高击穿场强.

表1为近年来已NBT为基体的储能陶瓷性能的对比.由表可以看出,本工作的陶瓷样品具有较高的击穿强度,虽然最大极化强度只有32.8 μC·cm-2,但是样品的弛豫化程度更强,电滞回线更加“狭长”,能量的损失更小,因此样品的Wrec更大,更利于能量存储.

表1 NBT基储能陶瓷性能对比

图6为陶瓷的Weibull分布拟合线.由图可以看出,所有样品的β值都大于10,说明陶瓷的击穿稳定性良好,插图为样品的平均晶粒尺寸和平均击穿场强随BNS掺杂含量的变化图,随着掺杂含量的提高陶瓷的平均晶粒尺寸在减小而击穿场强在提高,结果与上文SEM图和电滞回线图得出的结论一致.

图6 NBBTZ-BNS陶瓷的Weibull分布,插图为BDS和AGS与 x的关系图

图7(a)、(b)是储能性能最好的样品0.85NBBTZ-0.15BNS室温和150 kV·cm-1下,1～100 Hz下电滞回线、Wrec和η,Pmax、Wrec和η分别由28.06 μC·cm-2、1.64 J·cm-3和78.7%降低到26.61 μC·cm-2、1.36 J·cm-3和65.9%,与εr和tanδ随频率变化情况一致,且变化率小于15%,说明储能性能频率稳定性良好.图7(c)、(d)是0.85NBBTZ-0.15BNS陶瓷在10 Hz和150 kV·cm-1下,室温到140 ℃电滞回线、Wrec和η,Pmax、Wrec和η分别由27.2 μC·cm-2、1.54 J·cm-3和75.9%升高到29.83 μC·cm-2、1.73 J·cm-3和82.5%,变化率同样小于15%,说明0.85NBBTZ-0.15BNS陶瓷储能性能温度稳定性良好.

图7 最佳组分储能性能的温度频率稳定性图

3 结论

本论文以传统固相法制备了(1-x) (Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.96Zr0.04)O3-xBi(Ni0.5Sn0.5)O3(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20) (简称(1-x)NBBTZ-xBNS)陶瓷.BNS加入基体后,XRD结果显示随着BNS的掺杂,NBT-BT-Zr陶瓷基体由纯的钙钛矿结构开始产生第二相(焦绿石相Bi2Ti2O7),同时样品的晶面间距也在增大;SEM图像表明随着BNS含量的增多平均晶粒尺寸在逐渐减小,说明BNS的引入可以起到细化陶瓷晶粒的作用,并且所有样品晶粒结构致密,大小均匀,无明显气孔,有利于提升陶瓷的抗击穿能力.

介电测试结果说明陶瓷的εr和tanδ随着BNS的加入逐渐变小,两者的曲线的变化波动变缓,εr的介电峰消失,tanδ保持稳定且小于0.1,样品的温度稳定性提高;铁电储能研究结果显示,BNS含量的增加提高了陶瓷的击穿场强,漏电流密度减小,I-E曲线变得平滑,电滞回线由“肥胖”变得“纤细”,说明陶瓷弛豫化现象逐渐增强;样品的变温变频测试显示虽然样品的Pmax,Wrec和η在1～100 Hz条件下呈下降趋势,而在20 ℃～140 ℃条件下呈上升趋势,但是变化率均小于15%,证明样品具有较好的储能性能的温度和频率稳定性,可以适应大多数实际应用环境.当BNS掺杂含量x=0.15时,样品获得最佳储能性能,在290 kV·cm-1电场下,可利用储能密度达到4.0 J·cm-3,η为79%.