石墨烯改性沥青路用性能提升及其机理

徐子航,蒋宇,许涛

(南京林业大学土木工程学院,南京210037)

随着纳米材料受到越来越多的关注,研究人员开始将纳米材料作为沥青的改性剂应用于传统的沥青路面。石墨烯是一种纳米级二维片层材料,凭借其优异的物理化学性能,把石墨烯加入其他材料中能够重建原有微观结构并改进原有性能,因而被广泛地应用于不同工程领域[1]。已有研究指出,石墨烯与沥青只是进行简单的物理混合,并不发生化学反应,加入石墨烯抑制了沥青轻质组分的流动,导致沥青的延度降低[2]。纳米级材料往往会产生自身不可逆的聚集和连接,这严重阻碍了沥青的流动性,导致沥青内部形成结构缺陷,严重地影响改性沥青的路用性能[3]。Yang等[4]利用石墨烯/碳纳米管制备了改性沥青,发现一维材料碳纳米管和二维材料石墨烯片的组合能有效地减少石墨烯片和碳纳米管的自身堆积聚集。如果石墨烯能被热沥青剥落或插层,并且均匀地分散在沥青中,这可能会明显地改善甚至全面改变沥青的性能[5]。氧化石墨烯与SBS沥青改性剂产生稳定的物理交联,独特的插层结构进一步抑制了沥青在高温下的流动性,进而提高沥青的力学性能[6]。石墨烯纳米片能传递环氧树脂和沥青之间的荷载,其形成的致密网络结构也可以增强沥青的黏聚力和柔韧性[7]。丝状的纤维能提高沥青的断裂强度和断裂伸长率,增强沥青的低温抗开裂性能[8-9]。

为了进一步分析沥青微观形貌、结构和力学性能,目前原子力显微镜(AFM)已成为常用的测试方法。AFM不仅能观察到沥青的微观表面形貌和组织结构,还可以对沥青微观力学性能进行测试,如沥青的黏附力、弹性模量等。Zhang等[10]利用AFM对沥青组分和力学性能的关系进行分析,发现沥青质含量对沥青表面形貌和蜂状结构影响最大,沥青的黏附力则与饱和分、芳香分的含量有关。Zhu等[11]发现添加氧化石墨烯增加了沥青蜂状结构的数量,氧化石墨烯与沥青的片状折叠结构使二者的结合更加稳定。纳米蒙脱石和石墨烯具有类似的层状结构,其作为改性材料添加到沥青中易被沥青插层,而插层结构的黏滞作用能有效地降低沥青组分的迁移速度[12]。

近年来,随着交通量迅速增加,沥青路面承受的车辆荷载作用次数和轴载也逐渐增加,添加石墨烯有效地减少了沥青路面在服役期内产生的车辙、开裂等病害,提高了沥青路面的耐久性。由此可见,石墨烯已逐渐用于沥青路面以提升其路用性能,石墨烯在沥青中的分散状况很大程度上影响改性沥青的路用性能,但是石墨烯与沥青之间相互作用行为对沥青路用性能的提升机理尚不清楚。因此,本研究选取适当的分散剂对石墨烯进行预处理,以提高石墨烯在沥青中分散性;然后采用常规物理性能、黏韧性、直接拉伸等试验分析了石墨烯对沥青的路用性能的影响;最后采用AFM试验研究石墨烯对沥青微观形貌和组织结构的影响,从而揭示石墨烯对沥青路用性能的提升机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 沥 青

选用江西典晟实业有限公司生产的70#道路石油沥青(70#沥青)为研究对象,按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》测试沥青的基本物理性能,试验结果见表1。

表1 70#沥青的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of 70# asphalt

1.1.2 石墨烯

本研究选用南宫市京锐合金制品有限公司生产的石墨烯,相关性能参数如表2所示。

表2 石墨烯性能参数Table 2 The relevant technical parameters of graphene

1.2 石墨烯的预处理及改性沥青的制备

1.2.1 石墨烯的预处理

为了进一步提高层状石墨烯与沥青的相容性,解决石墨烯在沥青中不均匀分散的问题,需要对石墨烯进行预处理,具体的石墨烯预处理工艺如图1所示。

图1 石墨烯预处理工艺流程Fig. 1 Schematic diagram of technological process of graphene pretreatment

1)在烧杯中加入一定质量的石墨烯,缓慢加入60 mL的二甲基亚砜(DMSO)溶剂并利用玻璃棒均匀搅拌,制得DMSO/石墨烯分散溶液;

2)室温下静置浸泡2 h后,对DMSO/石墨烯分散溶液进行抽滤处理,制得糊状石墨烯;

3)将糊状石墨烯浸泡在蒸馏水中,充分搅拌均匀,在室温下静置保持1 h,倒掉上层清液,对下层石墨烯悬浊液进行二次抽滤处理;

4)将再次制得的糊状石墨烯在170 ℃的烘箱内干燥4 h,自然冷却至室温后,将干燥的块状石墨烯彻底研磨,制得DMSO预处理石墨烯(DG)。

1.2.2 石墨烯改性沥青的制备

石墨烯作为沥青改性材料能有效增强沥青高温下抗塑性变形能力,但是过量的石墨烯可能会导致沥青低温断裂破坏,已有研究结果表明,石墨烯的推荐掺量一般不宜超过0.5%[13-14]。石墨烯材料表面具有较高活性,易形成团聚体而失去纳米特性,对沥青改性后的性能提升效果产生负面影响,综合考虑沥青的改性效果、石墨烯与沥青的相容性、经济成本等因素,故本研究选取质量分数为0.4% 的DG(DG占70#沥青质量的比例)对沥青进行改性。石墨烯改性沥青的制备方法如下:

首先,将70#沥青放置在163 ℃的烘箱内加热1 h,当沥青具有较好的流动状态后,将其倒入烧杯中,再将占70#沥青质量分数为0.4%的DG缓慢加入70#沥青中。其次,用电热炉对盛有沥青的烧杯底部进行加热,并用玻璃棒反复搅拌沥青,直至沥青表面没有DG粉末悬浮。最后,利用高速剪切乳化机以5 000 r/min的转速剪切搅拌沥青40 min,充分剪切搅拌后即制得DG改性沥青。

1.3 试验方案

1.3.1 常规物理性能试验

分别参照JTG E20—2011中沥青针入度试验、延度试验、软化点试验和改性沥青离析试验方法,对70#沥青和DG改性沥青进行标准化测试,分析添加DG后沥青针入度、延度、软化点及存储稳定各指标变化情况。

1.3.2 沥青黏韧性试验

参照JTG E20—2011,对70#沥青和DG改性沥青进行黏韧性试验,在25 ℃的试验温度下以500 mm/min的拉伸速率拉伸沥青试样,对70#沥青和DG改性沥青的黏韧性进行比较。

1.3.3 沥青直接拉伸试验

参照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》,将沥青浇注成直接拉伸试验试样,如图2所示。在25 ℃试验温度下以5 mm/min的速率对沥青试样进行直接拉伸试验,70#沥青和DG改性沥青各制备6个标准样品。在每种沥青的直接拉伸试验结果中,去掉2个破坏应力最低的拉伸曲线试验结果,将其余4个拉伸曲线试验结果的平均值作为该沥青的应力-应变曲线。

图2 直接拉伸试验沥青试样尺寸Fig. 2 Specimen sizes for direct tensile testing of asphalt samples

1.3.4 沥青原子力显微镜试验

采用峰值力-定量纳米力学性能(Peak force-Quantitative nanomechanical mapping, PF-QNM)模式对70#沥青和DG改性沥青的表面形貌及粗糙度进行测试,选用RTESPA-150型号的硅质探针以150 kHz的频率对试样进行扫描,测试模量范围为20～500 MPa。测试结束后利用分析软件NanoScope Analysis 1.7对沥青试样的相关表征指标进行计算。

2 结果与分析

2.1 石墨烯对沥青常规物理性能的影响

对70#沥青和DG改性沥青进行常规物理性能测试,对比分析加入DG后沥青三大指标及存储稳定性的变化情况,明确DG对沥青常规物理性能的影响。70#沥青和DG改性沥青的针入度、延度和软化点试验结果如表3所示,离析试验结果如表4所示。

表3 70#沥青和DG改性沥青针入度、延度和软化点测试结果Table 3 Results of penetration, ductility, and softening point on 70# asphalt and DG modified asphalt

表4 沥青离析试验结果Table 4 Segregation test results for asphalt

从表3可以看出,加入DG后沥青的软化点升高,而沥青的延度和针入度均减小。相比于70#沥青,DG改性沥青的针入度和延度分别降低了4.7%和22.7%,软化点提高了1.7%。软化点表示沥青的塑性流动能力及高温稳定性,软化点越高,沥青的高温稳定性也越好,抗车辙能力就越强。加入DG后沥青的软化点略有提高,对沥青起硬化作用,一定程度上提高了沥青的高温稳定性[15]。针入度表示沥青的稠度,反映了沥青的流变特性,加入DG后沥青的针入度降低,表明DG可提高沥青抗变形能力[16]。延度表示沥青的低温抗裂性能,加入DG使沥青的延度降低,表明沥青在低温下变得硬脆,导致低温状态下沥青的抗裂性能衰减。

如果沥青试样上部和下部软化点差值大于2.5 ℃,则认为改性沥青出现离析现象。从表4可以看出,当DG掺量为0%时,由于沥青内尚未加入改性材料,沥青上部软化点值和下部软化点值并未产生变化。但是,加入DG后沥青上部软化点值和下部软化点值开始存在差异。当DG掺量为0.4%时,沥青上部和下部的软化点差值为0.9 ℃,相比于其上部软化点值,DG改性沥青下部软化点增加了约1.8%。

这主要是由于DG能够吸附沥青中的活性轻质组分,随着沥青静置时间的延长,DG层状结构吸附沥青轻组分的数量增加,且逐渐向下沉淀。沥青温度逐步冷却至室温后,最终导致沥青的上部软化点值和下部软化点值产生较大差异。虽然DG的加入增加会导致其与沥青的相容性降低,但是在本研究选定0.4%的DG掺量下,DG改性沥青的软化点差值为0.9 ℃,仍符合JTG F40—2004《沥青路面施工技术规范》对改性沥青软化点差值小于2.5 ℃的存储稳定性要求。

2.2 石墨烯对沥青黏韧性影响

沥青的黏韧性包括黏弹性和韧性。为了比较70#沥青和DG改性沥青的黏韧性,对两种沥青试样进行了黏韧性试验,试验结果如图3所示。

图3 70#沥青和DG改性沥青的黏韧性曲线Fig. 3 The visco-toughness curves of 70# asphalt and DG modified asphalt

从图3可以看出,荷载从零增加至峰值的阶段为黏结变形阶段,此阶段的变形曲线呈直线,类似于弹性变形。70#沥青与DG改性沥青在这一阶段的曲线重合度较高,说明70#沥青与DG改性沥青都具有较好的黏结力。但是,相比于70#沥青,DG改性沥青的峰值力较大,说明DG改性沥青具有相对较大的抗变形能力。荷载从峰值降低至零的阶段为拉伸变形阶段,此阶段是沥青的屈服阶段,表征了沥青的韧性。参照JTG E20—2011试验规程中的计算方法,70#沥青和DG改性沥青的黏韧性分别为9.01和10.08 N·m,黏弹性分别为7.35和7.95 N·m,韧性分别为1.66和2.13 N·m。另外,韧性比表示沥青韧性在黏韧性中的占比,70#沥青和DG改性沥青的韧性比分别为0.18和0.21。从计算结果可以看出,DG改性沥青的黏韧性、黏弹性、韧性和韧性比均高于70#沥青,分别提高了11.9%,8.2%,28.3%和16.7%,DG改性沥青表现出更好的黏韧性。

韧性和黏韧性用于评价沥青的握裹力及黏结力,综合反映沥青的抗疲劳性能和高温稳定性。加入DG后增加了沥青的韧性和黏韧性,有效提高了沥青的高温稳定性,增强了沥青在高温下的抗变形能力[17]。DG层状结构使其具有较大的比表面积,当其被沥青分子插层后,被插层DG在一定程度上抑制了沥青中轻组分的流动,致使DG改性沥青具有更好的韧性,而在路用性能上表现为针入度和延度降低。另一方面,DG的大比表面积也增加了沥青的黏结强度,致使DG改性沥青具有更强的黏韧性。

2.3 石墨烯对沥青拉伸性能的影响

为了进一步探究DG改性沥青在拉伸状态下的力学性能增强效果,对70#沥青和DG改性沥青进行直接拉伸试验,试验结果如图4所示。

图4 70#沥青与DG改性沥青拉伸应力-应变曲线Fig. 4 The tensile stress-strain curves of 70# asphalt and DG modified asphalt

从图4可以看出,在拉伸作用下70#沥青和DG改性沥青的变形过程大致可分为3个阶段,分别为弹性变形阶段(OA1、OA2)、屈服阶段(A1B1、A2B2)和蠕变阶段(B1C1、B2C2)。在弹性变形阶段,应力-应变曲线近似于直线,此阶段的变形为短时间的弹性变形。加入DG后沥青材料的应力-应变曲线明显升高,曲线在弹性变形阶段的峰值应力提高了约60.7%。DG改性沥青的曲线形状变得尖锐,且OA2的斜率明显大于OA1的斜率,这主要是因为是加入DG后导致沥青硬化,增加了沥青的刚度,沥青弹性变形阶段的峰值应力也随之提高[18]。OA2的斜率增加表明DG改性沥青的应力-应变曲线变化速率增加,提高了DG改性沥青的弹性模量。沥青在此阶段的变形具有可恢复性,当拉力解除后沥青可产生一定程度的恢复变形。此阶段在相同应变条件下DG改性沥青能够承受更大的拉力,DG改性沥青表现出了更好的抗变形能力。

在屈服阶段,应力达到峰值后随应变增加而降低,沥青内部应力达到屈服强度。被插层后的DG增强了沥青的最大拉应力,DG插层结构的产生也增加了沥青大分子的数量。但是由于DG的吸附作用,与70#沥青相比,DG改性沥青内大尺寸分子的体积相对减小。在所受应力较小时,均匀分布的DG插层结构提高了DG改性沥青的抗变形能力。当应力持续增加时,沥青内大尺寸分子周围产生了应力集中,较大的应力集中面积甚至会导致应力区域的叠加[19],使DG改性沥青的抗变形能力降低。另外,DG改性沥青曲线的下降速率大于70#沥青的曲线下降速率,但是在相同的变形长度下,DG改性沥青的应力仍大于70#沥青,DG改性沥青在此阶段表现出了较强的韧性。

屈服阶段后,应变持续增加直至沥青试样被拉断,沥青进入到蠕变阶段。在此阶段沥青发生塑性变形,试样中部窄段部分随着长度增加产生颈缩。在此阶段沥青试样分子结构由无序转化为有序,沥青内的被插层DG在变形持续增加时易产生滑动[20],导致DG改性沥青曲线的下降速率仍大于70#沥青,但是DG改性沥青的应力仍大于70#沥青。

2.4 石墨烯对沥青微观形貌及组织结构的影响

为了探究DG对沥青微观形貌及组织结构的影响,利用AFM对70#沥青和DG改性沥青的微观表面形貌和粗糙度进行了测试。70#沥青和DG改性沥青的二维(2D)和三维(3D)AFM图像如图5所示。

a)2D-70#沥青;b)2D-DG改性沥青;c)3D-70#沥青;d)3D-DG改性沥青。

从图5a和图5b可以看出,70#沥青与DG改性沥青的表面形貌图都出现典型的蜂状结构,但是两种沥青蜂状结构的数量和形态大小存在明显差异。相比于DG改性沥青,70#沥青蜂状结构的长度和深度较大,但是在数量上明显少于DG改性沥青。当沥青质含量较多时,沥青表面会更容易形成蜂状结构。DG加入沥青后,具有较大表面能的DG能够吸附沥青中的轻组分,其充当新的蜂状结构,进而导致DG改性沥青的蜂状结构多于70#沥青。DG在沥青中的分散很大程度决定了DG改性沥青的受力形态,DG以片层结构的形式均匀地分布在沥青中,因DG具有较大的表面能,能够吸附并稳定沥青中的活性轻质组分。DG与70#沥青中的轻组分发生物理混合,促进了沥青质胶束和交联网络结构的形成,导致DG改性沥青中出现了更多数量的蜂状结构。

而从图5c和图5d可以看出,无论70#沥青或DG改性沥青,其表面并非光滑平整的,二维形貌中的蜂状结构在三维形貌中表现为褶皱,70#沥青褶皱的高度和深度均大于DG改性沥青。沥青蜂状结构的形成主要可分为“形成胶束核、吸附生长和收缩屈曲”3个阶段。DG改性沥青中较大表面能的DG可以作为胶束核吸附轻组分,并形成稳定DG插层结构。这提高了DG改性沥青的黏度,并削弱了沥青质成核和生长的进程。同时,由于DG插层结构的形成,阻碍了轻组分的转化和聚集,稳定的插层结构抑制了大尺寸蜂状结构的形成,使DG改性沥青表面生成更多小尺寸的蜂状结构[11]。当温度恢复到室温时,沥青表面以蜂状结构为中心产生收缩屈曲,蜂状结构的暗区处于压缩状态,而亮区处于拉伸状态。70#沥青中少数量、大尺寸的蜂状结构易产生应力集中的情况,导致70#沥青蜂状结构周围的力学性能大幅度降低。DG改性沥青由于插层结构形成了数量较多且尺寸较小的蜂状结构,使得DG改性沥青的表面形貌较为平整均匀,在应力作用下具有更好的力学性能。

利用分析软件NanoScope Analysis 1.7可以直接得到70#沥青和DG改性沥青的均方根粗糙度(Rq)分别为6.52和6.49 nm,平均粗糙度(Ra)分别为3.33和3.00 nm,最大粗糙度深度(Rmax)分别为126和128 nm。从分析结果可以看出,DG改性沥青的Rq和Ra均小于70#沥青,说明加入DG降低了沥青表面的粗糙度。沥青材料的表面粗糙度与其自身黏附性能具有较高的相关性,粗糙度较大的沥青具有更优的黏附性能[21]。加入DG会降低沥青的针入度和延度,使沥青变硬,相比于70#沥青,DG改性沥青的黏附性能变差。加入DG显著地影响了蜂状结构的生长进程,由于DG在沥青中形成了插层结构,以DG插层结构为中心形成了新的蜂状结构;同时,DG改性沥青的黏韧性较大,限制了以沥青质为中心的蜂状结构的生长,导致DG改性沥青的Ra小于70#沥青。因为DG改性沥青中插层结构存在少量的重叠,致使DG改性沥青的最大粗糙深度略大于70#沥青。

3 结 论

本试验利用经预处理石墨烯粉末制备了DG改性沥青,并研究了DG对沥青的常规物理性能、黏韧性、抗拉伸性能、微观形貌及组织结构的影响,揭示了DG改性沥青的力学及抗变形性能提升机理。主要研究结论如下:

1)加入DG后沥青的针入度和延度分别降低了4.7%和22.7%,沥青的软化点提高了1.7%。由于DG能够吸附沥青中的活性轻质组分,导致DG改性沥青的上部软化点值和下部软化点值存在差异,但是DG掺量为0.4%的改性沥青软化点差值仍符合测试规范的要求。

2)DG改性沥青具有较好的黏韧性和韧性,因被插层后的DG抑制了沥青轻组分的流动,致使DG改性沥青具有较高的抗变形能力,在沥青的路用性能上表现为高温稳定性提高。DG的大比表面积增加了沥青的黏结强度,赋予DG改性沥青更强的黏韧性。

3)加入DG提高了沥青的抗变形能力,使得DG改性沥青能承受较大的峰值应力。随着变形持续增加,在达到应力峰值后,DG改性沥青仍保持较好的韧性。沥青内被插层DG的滑移增加了DG改性沥青的断裂延伸率,使DG改性沥青抗变形能力降低,但DG改性沥青的抗变形能力仍优于70#沥青。

4)由于DG的吸附作用和DG插层结构的抑制作用,沥青内以DG插层结构为中心形成了新的蜂状结构,导致DG改性沥青表面产生数量更多而体积较小的蜂状结构。因为DG改性沥青中插层结构存在少量的堆叠,致使DG改性沥青的最大粗糙深度略大于70#沥青。