N/P/B掺杂水性丙烯酸树脂浸渍单侧表层压缩杨木的力学和阻燃性能

张兴,樊奇,陈川富,郝笑龙,欧荣贤,王清文

(华南农业大学生物质工程研究院,农业农村部能源植物资源与利用重点实验室,生物基材料与能源教育部重点实验室(华南农业大学材料与能源学院),广州 510642)

杨木作为重要的速生人工林木材,具有生长速度快、成材时间早、轮伐周期短等优点,但速生杨木材质疏松、力学性能低、尺寸稳定性差、易燃,难以用于建筑结构及高档家装等领域[1-2]。因此,亟须对速生杨木进行改性以提升其机械性能、阻燃性能,使其满足更多场景应用需求。已有大量关于杨木改性的研究,并取得了良好的效果[3-4]。

常用的化学改性方法包括乙酰化[5]、糠醇改性[6-7]、DMDHEU改性[8-9]、无机矿化[10-11]等。物理改性方法包括热处理[12-13]、压缩密实化[14]等。物理改性方法中湿热机械压缩密实化用于改善低密度速生木材的物理力学性能效果最为显著[15]。整体密实化造成木材材积损失和能源浪费[16],在满足产品表面性能需求的前提下,表层密实化具有更高的材积利用率[17],而单侧表面密实化可以以最小的材积损失生产增值木材产品,成本效益和能源效益最为突出[18]。但密实化木材随环境湿度变化易发生形变,导致产品翘曲瓦弯[14],需对其压缩形变进行固定。

水溶性树脂浸渍固化处理木材成本低、环境友好、工艺简单,可有效减少密实化木材的压缩形变回弹[14]。然而,在保留速生杨木低密度的前提下,如何同时提升其机械性能与防火性能仍然具有挑战性。在树脂中添加阻燃剂是提高木材防火性能的有效途径。四水八硼酸钠(DOT)和植酸铵(APA)常被用于木材的阻燃改性[19-20],但这类阻燃剂吸湿性强、易流失,在潮湿环境下易导致改性木材吸湿、尺寸不稳定,甚至力学性能降低[21]。树脂固化的交联网络和密实致密层可以固定阻燃剂组分,以减缓阻燃剂的流失、迁移和吸湿[22]。

Acrodur®系列产品是由BASF公司开发的一种纯水基、无甲醛、反应型丙烯酸共聚物,同时兼有热塑性塑料和热固性塑料的特性[23]。Acrodur®在室温下是一种贮存稳定的低黏度水溶液,对木质纤维具有极佳的亲和力和渗透性,且可与其他功能改性剂较好地相容,当被加热到固化温度(135 ℃)以上时,Acrodur®中的丙烯酸与乳胶相可快速交联,形成刚、韧兼具的网状结构。本研究将Acrodur®与DOT和APA进行复配,采用真空/加压浸渍工艺对杨木进行改性处理,结合单侧表层压缩,将Acrodur®固化交联,制备综合性能优异的单侧密实塑合阻燃木材,并系统研究了改性木材的尺寸稳定性、力学性能、抗流失性和阻燃性能,以期提高杨木附加值,拓宽应用范围。

1 材料与方法

1.1 试验材料

速生杨木(Populuseuramevicanacv. I-214),产于河南漯河,气干密度为0.40～0.45 g/cm3,样品取自边材,无明显缺陷;DOT(Na2B8O13·4H2O质量分数≥99.0%)购自西亚科技(山东)有限公司;植酸水溶液(70%)购自广州仁美生物技术有限公司;尿素(质量分数≥99.0%)购自广州金华大化学试剂有限公司;Acrodur®DS3530(WAR)购自巴斯夫(中国)有限公司,其密度、固体含量、平均相对分子质量、黏度范围和pH分别为1.06 g/cm3、50%、12 000、150～300 mPa·s和3.5。

1.2 试验方法

1.2.1 复配改性液的制备

将物质的量比为1∶5的植酸和尿素分别加入三口烧瓶中,120 ℃密闭条件下搅拌回流反应4 h,得到浅黄色液体,再经冷冻干燥24 h得冻干APA。

将DOT和APA按比例(表1)分别添加到WAR中,采用去离子水稀释至固含量为18.0%的水溶液,搅拌均匀得到复配改性液,其中DOT/APA阻燃剂的质量分数分别为0%,20%,30%,40%,50%。分别将WAR、DOT和APA单独配置成表1中的改性液作为对照组,对比复配改性液固化交联后的抗流失性。

表1 复配改性液各组分质量分数Table 1 The mass ratio of each component in the compound modifier 单位:%

1.2.2 浸渍处理

将尺寸为170 mm(L)×100 mm(T)×13 mm(R)和170 mm(L)×100 mm(T)×6 mm(R)的边材样品放入装有复配改性液的不锈钢容器中,采用砝码压载使样品完全浸没在改性液中。将不锈钢容器置入真空/高压浸渍罐(罐体直径30 cm,长度140 cm),室温下抽真空至-0.08 MPa并保压20 min,再加压至0.6 MPa并保压60 min,释放压力后将浸渍的样品从浸渍罐中取出,擦拭样品表面多余的改性液。所有浸渍样品在20 ℃和65%相对湿度(RH)下进行平衡,以达到平衡含水率(EMC)。

1.2.3 单侧表层压缩

将浸渍处理的木材样品置于平板硫化机(XLB-600型,100T,青岛锦九洲橡胶机械有限公司)中进行单侧表层压缩,上压板温度为160 ℃,下压板为室温,在6 MPa压力下将厚度为13 mm的样品压缩至10 mm,保压10 min,以确保浸渍的WAR完全固化,取出后立即放入上下压板均为室温的平板硫化机中冷却保压(2 MPa)定型,得到单侧表层密实塑合木材。将厚度为6 mm的样品整体压缩至3 mm,上下压板温度均为160 ℃,其他条件同上,用于测试压缩变形回弹、极限氧指数和垂直燃烧。样品编号见表1,20 ℃和65%RH下平衡7 d后加工成标准测试试样。

1.2.4 物理性能测试

1)质量增加率(WPG,式中记为WPG)计算。改性木材样品的WPG根据式(1)计算:

WPG=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中,m0和m1分别是改性前后样品处理至绝干的质量。

2)抗流失性计算。将尺寸为20 mm(L)×20 mm(T)×10 mm(R)的改性试样在40 ℃的去离子水中浸泡24 h,测试改性液的流失率(LR,式中记为LR),计算方法如下:

LR=(m1-mx)/(m1-m0)×100%

(2)

式中,mx为浸泡24 h后样品处理至绝干的质量。

3)变形回弹率(SR,式中记为SR)计算。将尺寸为20 mm(L)×20 mm(T)×3 mm(R)的压缩试样在40 ℃的去离子水中浸泡24 h,采用0.001 mm的螺旋测微器测量浸泡前后处理至绝干的试样4个不同点的厚度,SR的计算方法如下:

SR=(Ts-Td)/(T0-Td)×100%

(3)

式中,T0、Td、Ts分别为未压缩、压缩和泡水24 h后试样处理至绝干的平均厚度。

1.2.5 力学性能测试

1)弯曲性能测试。依据标准ISO 13061-3: 2014“Physical and mechanical properties of wood-Test methods for small clear wood specimens-Part 3: Determination of ultimate strength in static bending”和ISO 13061-4:2014“Physical and mechanical properties of wood-Test methods for small clear wood specimens-Part 4: Determination of modulus of elasticity in static bending”,采用万能力学实验机(AI-7000-MUT型,高特威尔检测仪器(青岛)有限公司)分别对样品的静曲强度(MOR)和弹性模量(MOE)进行测试。试样尺寸为170 mm(L)×15 mm(T)× 10 mm(R),压缩侧朝上。每组样品测试8个平行试样,计算平均值和标准差。

2)冲击强度测试。依据标准ASTM D6110-2017 “Standard test method for determining the charpy impact resistance of notched specimens of plastics”,采用电子简支梁冲击试验机(XJJD-50型,承德市金建检测仪器有限公司)对样品的冲击强度进行测试,摆锤质量7.5 kg,试样尺寸为120 mm(L)×15 mm(T)×10 mm(R),钳口支撑线间距离为70 mm。每组样品测试8个平行试样,计算平均值和标准差。

1.2.6 阻燃性能测试

1)极限燃烧氧指数(LOI)。参照ASTM D2863-2017 “Standard test method for measuring the minimum oxygen concentration to support candle-like combustion of plastics (oxygen index)”,采用氧指数仪(JF-3型,南京江宁分析仪器有限公司)测试试样的LOI,试样尺寸为130 mm(L)× 6.5 mm(T)× 3 mm(R),气源采用纯度为99.5%的氧气和氮气。

2)垂直燃烧(UL-94)。参照ATSM D3801-10 “Standard test method for measuring the comparative burning characteristics of solid plastics in a vertical position”,采用垂直燃烧仪(UL94-X型,昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司)测试试样的垂直燃烧性能,试样尺寸为130 mm(L)×13 mm(T)×3 mm(R)。

3)锥形量热(CONE)。参照ISO 5660-1:2002 “Reaction to fire tests-Heat release, smoke production and mass loss rate-Part 1: Heat release rate (cone calorimeter method)”,采用锥形量热仪(CCT型,昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司)测试试样的燃烧行为,试样尺寸为100 mm(L)×100 mm(T)×10 mm(R),热辐射功率为50 kW/m2。

2 结果与分析

2.1 物理性能分析

2.1.1 质量增加率(WPG)和流失率(LR)分析

单独采用DOT和APA水溶液浸渍木材的WPG较低,分别为16.7%和18.2%(图1a),这是由于DOT和APA的相对分子质量较小,难以固定在细胞壁孔隙中。采用WAR水溶液浸渍木材(W-USD)的WPG最高,达39.7%,这是因为丙烯酸树脂的相对分子质量较大且与细胞壁大分子具有较强的氢键作用力。随着DOT/APA质量分数的增加,丙烯酸树脂的占比降低,WPG逐渐降低。如果WAR、DOT和APA按表1中的比例浸入木材中,则C-USD-1、C-USD-2、C-USD-3和C-USD-4中的阻燃剂DOT/APA的质量增加率分别为7.7%,10.9%,13.7%和15.6%。

图1 改性木材的质量增加率和流失率Fig. 1 Mass percent gain and leaching ratio of the modified wood

改性木材的抗流失性测试如图1b所示,由于DOT和APA的高溶解性,导致D-USD和A-USD的流失率分别高达75.0%和92.2%,而W-USD的流失率仅为7.2%。这是由于WAR在高温压缩下发生了固化,形成交联网络结构,少量未交联的小分子被溶出。与D-USD和A-USD相比,采用复配改性液处理木材的流失率大幅降低,且随着DOT/APA质量分数的增加,流失率略有增大,但均低于19%。如果流失的组分按W-USD、D-USD和A-USD样品流失率的比例计算,则C-USD-1、C-USD-2、C-USD-3和C-USD-4中的阻燃剂DOT/APA的流失率分别为72.4%,52.1%,42.9%,35.5%,均低于D-USD和A-USD的平均流失率83.6%。这是由于压缩密实层和WAR交联网络的共同作用封装了DOT/APA,有效延缓了水溶性DOT/APA的流失。由于D-USD和A-USD的流失率过高,因此不再对其进行分析。

2.1.2 变形回弹率(SR)分析

经过一个周期浸泡-干燥循环后,压缩形变未经固定的USD样品的SR高达72%(图2),这归因于储存于半结晶纤维素微纤丝和木质素中的弹性势能在水分子的润胀作用下被释放[24]。当压缩形变被树脂交联网络所固定时,阻碍了水分渗透和细胞壁的润胀回弹[25],使得SR显著降低,仅为3.5%。经复配改性液处理木材的SR随着DOT/APA质量分数的增加而逐渐增大,这是由于树脂交联密度降低以及DOT和APA的强吸湿性,导致固定形变的能力降低,但即使在DOT/APA质量分数最高的C-USD-4样品中,其SR仍远低于USD,仅为29%,C-USD-2的SR为24%。由此可见,压缩形变经复配改性液交联固化后,单侧压缩木材的尺寸稳定性得到显著提高。

图2 木材样品的变形回弹率Fig. 2 Set-recovery of the wood samples

2.2 力学性能分析

杨木素材CTRL的平均弯曲弹性模量(MOE)和静曲强度(MOR)分别为(8.4±0.5)GPa和(81.8±4.0)MPa,如图3a所示,经单侧表层密实化之后,USD的MOE和MOR分别提高至(8.78±0.6)GPa和(101.2±9.1)MPa,相比于CTRL分别提高了4.5%和23.7%。经树脂固化交联后,W-USD的MOE和MOR得到进一步提高,分别达到(10.84±0.8)GPa和(135.9±6.1)MPa,与CTRL相比分别提高了29.0%和66.1%。这是由于树脂浸渍提高了木材的密度,使得刚性增大,同时树脂交联网络提高了木材细胞壁抵抗弯曲载荷的能力。在WAR树脂中复配DOT/APA后,木材的MOE略有降低,但MOR的降低幅度较大,且随DOT/APA的质量分数增大逐渐降低,但仍高于对照组CTRL,其中,C-USD-2的MOE和MOR分别为(10.32±0.5)GPa和(98.9±14.6)MPa,较CTRL分别提高了22.9%和20.9%。

图3 木材样品的力学性能Fig. 3 Mechanical properties of the wood samples

USD的冲击强度(99.3±9.7)kJ/m2较对照组CTRL(47.6±18.7)kJ/m2提高1倍,如图3b所示。这是由于致密层的强化效应赋予木材高强度和高韧性,从而大幅提高了其冲击强度。经树脂固化交联后,材性变脆,导致W-USD的冲击强度降低了41.3%,但仍高于对照组CTRL。经复配改性液处理木材的冲击强度进一步降低,且随DOT/APA的质量分数增大逐渐降低,其中,C-USD-2的冲击强度为(46.4±13.6)kJ/m2。这是由于酸性APA导致细胞壁脆性增大,以及浸渍树脂固化后木材结构中各级纤维之间的滑移受阻,在受到外界冲击力时耗散能量的能力减弱。由以上结果可知,在WAR中复配适当质量分数的DOT/APA,可以保持木材的冲击韧性,并提高静曲强度和弹性模量。

2.3 阻燃性能分析

木材改性前后的LOI和UL-94等级见表2,杨木素材CTRL的LOI为22.0%,单侧表层压缩后为23.0%,且二者均未通过UL-94测试,说明表层密实化无法提高木材的耐火性。C-USD-1的LOI提高至34.5%,但由于阻燃剂DOT/APA的质量分数较低,仍未能通过UL-94测试。随着DOT/APA质量分数进一步增加,改性木材的LOI值逐渐增大至48.0%,且均达到UL-94测试V-0等级。说明在WAR树脂中引入阻燃剂DOT/APA不仅可以提高速生杨木的力学强度和尺寸稳定性,还能提高其防火性能。

表2 木材样品的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试结果Table 2 Limiting oxygen index (LOI) and UL-94 data of the wood samples

CONE是一种有效的阻燃性能评价方法,因为该测试接近实际火灾情况,点燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟产生速率(SPR)和总烟释放量(TSP)测试结果如图4和表3所示。随着DOT/APA质量分数的增大,TTI不断增大,C-USD-4的TTI从杨木素材的11 s延长至35 s。此外,杨木素材CTRL第1个热释放速率峰值(PHRR-1)的出现是由于木材表面降解产生的可燃挥发物燃烧,释放大量的热;热量传递到木材内部,加速热分解进程,导致木材表面碳化形成保护层,抑制可燃挥发物和热量的释放,热释放速率随之降低;随后,炭层进一步热降解而破裂,燃烧更加剧烈,在209 s达到第2个热释放速率峰值(PHRR-2)258.29 MJ/m2。单侧表层压缩后,由于炭层更致密,PHRR-2延迟至261 s出现(图4a),但是峰值增大至310 MJ/m2,这归因于单位体积内可燃物的质量增大,热释放速率增大。经不同质量分数DOT/APA复配改性液处理木材的热释放速率峰值均明显降低,尤其是PHRR-2,且峰值出现的时间较CTRL延迟160～184 s,说明DOT/APA能够有效降低木材热释放速率,减缓木材燃烧进程。如图4b所示,CTRL和USD样品在燃烧600 s后THR分别达到57.4和71.3 MJ/m2,经复配改性液处理后,木材的THR明显降低,其中,C-USD-4的THR最小,为43.6 kW/m2,相较于CTRL降低了24%。这主要是由于DOT/APA可以催化木材脱水成炭[26-27](图5),在表面形成致密炭层,抑制热量的释放和传递,阻止火势蔓延,从而提升木材的阻燃性。

图4 木材样品的阻燃性能Fig. 4 Flame retardancy of wood samples

图5 木材样品经CONE测试后的照片Fig. 5 The morphologies of wood samples after CONE tests

与HRR曲线对应,木材样品的SPR亦出现2个峰值,如图4c所示。杨木素材CTRL的最大烟释放速率(PSPR-2)为0.019 m2/s(图4c),最大烟释放总量(TSP)为2.26 m2(图4d)。与CTRL相比,USD的PSPR-2和TSP增大,峰值出现时间延缓。经复配改性液处理后,木材的PSPR-2和TSP均显著降低,且DOT/APA质量分数越大,降低幅度越明显,C-USD-4的PSPR-2和TSP分别为0.002 m2/s和0.16 m2,较CTRL分别降低了89%和93%,且峰值出现的时间延长了约170 s,即使DOT/APA质量分数较低的C-USD-2,其PSPR-2和TSP也较CTRL分别降低了79%和77%,表明DOT/APA对木材具有超强的抑烟能力。

燃烧600 s后,CTRL和USD残余物燃烧殆尽(图5),而经复配改性液处理的木材在燃烧后,残余物仍保持相对完整形态。由于DOT和APA的催化成炭和压缩密实的协同作用,在木材表面形成致密炭层,可有效延缓氧气扩散、隔绝热源、减少烟气产生。此外,DOT在高温下释放结合水可产生冷却作用。DOT/APA阻燃处理结合表面压缩密实化,不仅能够改善木材的力学性能,还能赋予木材优异的阻燃抑烟性能,在建筑和家居等领域具有广泛的应用潜力。

3 结 论

本研究开发了一种工艺简单、环境友好的木材改性方法,将含N、P、B元素的阻燃剂DOT/APA与水性丙烯酸树脂进行复配,通过真空/加压浸渍工艺处理杨木板材,并采用单侧表层压缩技术制备了力学性能和阻燃抑烟性能优异的表层密实塑合木材。主要结论如下:

1)丙烯酸树脂在高温压缩下发生固化交联,可有效封装阻燃剂、固定压缩形变,药剂流失率低于20%,形变回弹率低于30%,远低于仅单侧压缩样品的72%。

2)经适当不同DOT/APA质量分数的复配改性液处理,单侧压缩木材的冲击强度与杨木素材相当,MOE和MOR均得到明显改善,LOI高于39%,可通过UL-94 V-0级,SPR和TSP较素材分别降低79%和77%。这归因于DOT和APA的催化成炭和压缩密实的协同作用,在木材表面形成致密炭层,延缓氧气扩散、隔绝热源、减少烟气产生。