南海海洋大气环境下WC-10Co4Cr涂层初期腐蚀行为研究

黄 伦,焦 阳,舒 畅,杨 祎,张志豪,李念林

(1.西南技术工程研究所, 重庆 400039;2.中国直升机设计研究所, 江西 景德镇 333001;3.海南万宁大气环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站, 海南 万宁 571522)

0 引言

不锈钢在装备上的应用十分广泛,在一般的大气环境中具有很好的耐蚀性,但是在海洋大气环境中却容易发生腐蚀[1-2]。在沿海和海洋环境服役的装备中,不锈钢腐蚀是非常常见的一种装备失效现象[3,4]。超音速火焰喷涂(HVOF)技术制备的WC-CoCr金属陶瓷涂层具有致密性优良、结合强度高、耐磨性能好等优点[5-9],是当前学术界的研究热点,且已在港口、海上设施等进行应用[10-12]。国内外已有的研究主要集中在WC-CoCr涂层的耐磨性能[13-15],少量的涂层耐腐蚀研究也基本处于实验室模拟试验阶段[16,17],对于WC-CoCr涂层在我国南海实际海洋大气环境下的腐蚀行为研究较少。我国南海大气环境具有高盐雾、高湿热、太阳辐射强等特点[18],研究WC-CoCr涂层在南海大气环境下的环境适应性,对于该地区的设施防护、装备服役等具有重要意义。

本研究通过在10Cr13不锈钢表面采用超音速火焰喷涂技术制备满足HB 20396-2016标准要求的WC-10Co4Cr涂层,并将不锈钢及覆盖火焰喷涂层的试样在海南进行户外大气暴露试验。通过对2种试样试验前后的组织形貌、腐蚀行为、力学性能、电化学特性等进行测试分析,研究在南海海洋大气环境下超音速火焰喷涂WC-10Co4Cr涂层对不锈钢的防护性能,为其在南海大气环境下的使用维护提供理论依据。

1 试验材料与方法

本研究采用的基体材料为10Cr13不锈钢,其成分见表1。平板试样尺寸为100 mm×40 mm×5 mm,表面粗糙度Ra为0.5 μm。平板拉伸试样按照GB/T 228.1—2010《金属材料拉伸试验第1部分:室温试验方法》标准制作。每个试样采用悬挂标牌的方式进行标记。本文所制备的超音速火焰喷涂WC-10Co4Cr涂层满足HB 20396—2016标准要求,喷涂前对基体表面进行除油、喷砂处理,喷涂层厚度为 0.13～0.17 mm。

表1 不锈钢化学成分Table 1 Chemical composition of stainless steel (wt.%)

挂片试验开展参照GJB 8893.1—2017 《军用装备自然环境试验方法第1部分:通用要求》和GJB 8893.2—2017 《军用装备自然环境试验方法第2部分:户外大气自然环境试验》的相关规定。在海南万宁大气环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站户外暴露场开展1年的自然环境试验,样品的主受试面朝南,与水平面成45°角安装于试样架上。在暴露试验开展前、开展0.5年、1年时进行性能检测。环境试验前依次使用丙酮、无水乙醇对试样进行清洗,烘干后使用游标卡尺对试样的尺寸进行检测、记录,精确到0.01 mm。使用分析天平测量试样的质量,精确到0.000 1 g。按周期取样,参照GB/T 6461 《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》的圆点图估算腐蚀面积,对试样外观腐蚀程度进行评价。参照GB/T 228.1—2010的要求检测材料的力学性能。参照GB/T 18590—2001《金属和合金的腐蚀点蚀评定方法》测量腐蚀深度。参照GB/T 16545《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》检测不锈钢裸材试样的平均腐蚀速率,按式(1)计算平均腐蚀速度为

(1)

式(1)中:FV为试样年平均腐蚀速率,μm/a;K为常数,8.76×107;T为腐蚀试验延续时间,h;A为试样表面积,cm2;W1为自然环境试验前试样的质量,g;W2为自然环境试验后去除腐蚀产物后试样的质量,g;W′为空白试样的质量,g;W″为空白试样经历同样去除腐蚀产物方法后的质量,g;D为材料密度,g/cm3。

电化学试验采用标准三电极体系,使用3.5 wt.%的NaCl 溶液,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极。测试前,保证试样在开路电位下先稳定60 min,试验参数设定为扫描速率0.17 mV/s,扫描电位-0.25～0.25 V。

2 试验结果与分析

2.1 外观腐蚀形貌

不锈钢裸材及火焰喷涂试样在南海湿热海洋大气环境下暴露1年的典型腐蚀形貌照片见表2所示。

不锈钢裸材暴露于湿热海洋大气环境中的腐蚀形貌主要表现为密集的点状锈蚀,伴随着棕红色的腐蚀产物,腐蚀点均匀的分布在试样表面。试样在暴露初期(1个月)就出现了明显的腐蚀现象,腐蚀面积约为5%。随着试验的进行,暴露6个月时,腐蚀面积已达到了约70%。暴露6个月到1年的时间里,腐蚀面积未出现明显增加,腐蚀产物逐渐增多。从外观腐蚀情况对比,涂层试样的腐蚀情况有明显改善。暴露试验1个月时未出现明显腐蚀,性能评级为10/-。暴露6个月时,试样表面中间无腐蚀,边缘3 mm内有较少的点状腐蚀,腐蚀产物为棕红色,腐蚀面积约2%,性能评级为9/5 mE。至暴露12个月时,腐蚀未明显增加,依然只有边缘处少量点蚀,性能评级为9/5 mE。由于试样的边缘效应,腐蚀只少量发生于涂层试样边缘区域,其他区域未见腐蚀发生。对比分析可知,本研究中制备的WC-10Co4Cr涂层可以起到较好的腐蚀防护作用,在南海湿热海洋大气环境下暴露一年的保护评级RP为9级。

表2 试样的外观腐蚀形貌

2.2 金相组织

不锈钢裸材与火焰喷涂试样基材选用同一批次生产的不锈钢,其原始状态的金相组织见图1所示,均为板条状马氏体。不锈钢裸材表面无钝化层和金属氧化层,火焰喷涂试样表面覆盖着一层均匀致密的WC-10Co4Cr涂层。

图1 试样原始状态金相图Fig.1 The metallographic diagram of the original state of the sample

在样品腐蚀最严重区域取3个点,通过金相法测量腐蚀深度,试样的最大腐蚀深度见图2所示。分析结果显示,在南海湿热海洋大气环境下暴露1年,不锈钢裸材的腐蚀特征主要为点蚀。随着试验时间的延长,不锈钢裸材的腐蚀深度呈逐渐增加的趋势。试验6个月只出现了少量的点蚀,点蚀深度最大为32.4 μm,至试验1年时,最大腐蚀深度为109.6 μm。与之相比,火焰喷涂试样基体未发生腐蚀,试验1年后喷涂层厚度无明显变化。由此说明,WC-10Co4Cr涂层可以有效地起到腐蚀防护作用。

2.3 腐蚀失重

试样的腐蚀失重数据见图3所示,不锈钢裸材在试验0.5年和1年时测得平均腐蚀速率分别为1.511 μm/a和1.032 μm/a。火焰喷涂试样在0.5年和1年时测得平均腐蚀速率分别为0.524 μm/a和0.333 μm/a。腐蚀失重及平均腐蚀速率主要反映的是样品表面腐蚀产物和点蚀造成的质量损失,火焰喷涂试样的平均腐蚀速率约为不锈钢裸材的1/3,这表明火焰喷涂层起到了较好的腐蚀防护作用。

2.4 力学性能

2种试样在试验前后的力学性能数据见表3所示。不锈钢裸材的原始力学性能为屈服强度1 732 MPa,抗拉强度1 987 MPa,弹性模量220 GPa,断后延伸率13.0%。在暴露试验1年后,屈服强度为1 723 MPa,抗拉强度为1 983 MPa,强度几乎没有发生变化,其断后延伸率略微降低至12.5%。不锈钢火焰喷涂原始试样屈服强度为1 726 MPa,抗拉强度为1 891 MPa,弹性模量为204 GPa,断后延伸率为12.0%。经过1年的户外大气暴露试验后,其强度变化很小,但是断后延伸率下降至10%。

表3 试样的力学性能Fig.3 Mechanical properties of specimens

为进一步探究试样的断裂机理,采用扫描电子显微镜对拉伸试样的断口形貌进行分析,定性分析腐蚀损伤对试样断裂的影响,其断口形貌图见图4所示。

图4 拉伸断口形貌扫描图像Fig.4 Scanning image of tensile fracture topography

4组试样的断口形貌无明显差异,存在明显的撕裂韧窝,均为韧性断裂。暴露1年的不锈钢裸材试样断面处存在明显缩颈塑性变形,裂纹起始于表面,裂纹源处可见腐蚀坑,腐蚀坑表面被腐蚀产物覆盖;腐蚀坑附近断面微观形貌主要为撕裂变形韧窝的韧性断裂,韧窝开口指向裂纹扩展方向;断口芯部主要为撕裂韧窝的韧性断裂。与原始试样相比,试验1年后不锈钢的腐蚀仍发生在浅表层,未引起试样拉伸断裂机理发生改变。火焰喷涂试样基体未发生腐蚀,试验1年后试样的断口特征与原始试样无明显区别,断裂机理相较于原始试样未发生改变。

2.5 电化学分析

不锈钢裸材及火焰喷涂试样的动电位极化曲线见图5所示,其电化学参数见表4所示。不锈钢裸材及火焰喷涂试样原始状态的自腐蚀电位分别为-0.309 V和-0.284 V,腐蚀电流。经过1年大气暴露试验后,不锈钢的自腐蚀电位小幅度下降至-0.331 V,腐蚀电流密度提高了1个数量级,由10-6提高到10-5。这是由于大气环境中的氧化物、Cl-等破坏了不锈钢表面的钝化膜,使材料的耐蚀性降低。

图5 电化学极化曲线Fig.5 Electrochemical polarization curves

表4 电化学参数Table 4 Electrochemical parameters

火焰喷涂试样原始状态的自腐蚀电位高于不锈钢,且经过1年大气暴露试验后腐蚀电流密度无明显变化。这是由于火焰喷涂层中Cr和Co氧化物的形成,提高了粘结相的腐蚀电位,抑制了腐蚀介质对基体的侵蚀。在海洋大气环境中,腐蚀介质优先腐蚀涂层中的粘结相,这种腐蚀从涂层的表面开始,逐层向基体腐蚀。同时,涂层中的陶瓷钝化相Cr2O3有利于抑制金属相和粘结相的腐蚀,从而对不锈钢基体起到保护作用。在海洋大气环境中暴露1年后,WC-10Co4Cr涂层表面形成了致密的腐蚀产物层,可以阻止腐蚀介质的侵入,具有良好的防护效果。

3 结论

1) 超音速火焰喷涂WC-10Co4Cr涂层在南海海洋大气环境下暴露一年,基体未发生明显腐蚀,覆盖层的保护评级RP为9级,性能评级为9/5 m E。

2) WC-10Co4Cr涂层明显提高了10Cr13不锈钢的环境适应性,大气暴露试验1年,涂层组织致密、结合良好,起到了有效的防护作用。

3) 南海海洋大气环境暴露试验1年,WC-10Co4Cr涂层样品的强度无明显变化,试验前后断口形貌无明显差异。

4) 电化学测试表明,WC-10Co4Cr涂层腐蚀电位略高于10Cr13不锈钢,经过1年大气暴露试验,样品的腐蚀电位小幅度升高,腐蚀电流密度几乎没有变化。这表明,大气暴露1年后的WC-10Co4Cr涂层依然具有良好的耐腐蚀性能。