温拌剂对氢氧化铝(ATH)/有机改性蒙脱土(OMMT)沥青混合料阻燃抑烟与路用性能的影响

汤智杰,王路生

(长沙理工大学 交通运输工程学院, 湖南 长沙 410114)

1 前 言

隧道沥青路面的火灾问题已经引起国内外研究者越来越多的关注,由于隧道自身的相对封闭环境与沥青材料的易燃性,若要在隧道中修筑沥青路面,首先要提高沥青混合料的阻燃抑烟性能。目前常用的卤系阻燃剂容易从聚合物中泄露从而导致持久性、生物体内积累以及毒性(PBT)等一系列环境问题[1-2],因此,需要开发新型阻燃剂。近年来,以氢氧化铝(ATH)为代表的金属氢氧化物由于兼具阻燃抑烟功能、经济效益高、来源广泛、绿色环保等优点而被用来制备改性沥青混合料,黄志义等[3]研究表明ATH、氢氧化钙(CH)可以降低沥青混合料的点燃时间、热释放速率,且大幅降低CO 等有害气体的产率。但ATH 需要较高的掺量才能达到较好的阻燃抑烟效果,会对沥青混合料的常规性能产生不利影响。通过与有机改性蒙脱土(OMMT)协同使用可以使ATH 在较低的掺量下具备优异的阻燃抑烟效果,Bonati等[4]的研究结果表明OMMT 与阻燃剂填料共同使用时,燃烧过程中表面生成的保护炭层的致密性与强度进一步增强,导致热量和烟雾释放的显著减少。对于ATH/OMMT 复合阻燃剂在沥青及混合料中的应用,相关学者进行了一系列的研究。Yang 等[5]与Pei等[6]研究了ATH/OMMT 复合阻燃剂对SBS沥青性能的影响,研究结果表明复合阻燃剂显著提高了沥青的阻燃抑烟性能。

热拌沥青混合料在拌和与施工的过程中需要消耗大量的能源,同时由于需要在较高的温度下进行拌和与压实,会产生大量的烟尘与废气,不仅对工人的身体健康造成了不利的影响,还会对生态环境造成不良的影响[7]。通过向沥青中加入温拌剂,可以在较低温度下进行沥青路面的施工,减少施工过程中有害物质的排放[8]。在隧道中,通常会将温拌剂与阻燃剂一同使用,因此,有必要开展温拌剂对沥青混合料阻燃抑烟性能与路用性能的影响研究,王大伟等[9]研究了Sasobit温拌剂对FRMAXTM阻燃沥青混合料性能的影响,结果表明Sasobit温拌剂虽然降低了阻燃性能,但改善了混合料的抑烟性能,同时对阻燃沥青混合料的高温稳定性无影响,略微降低其低温抗裂性和水稳定性,显著降低了抗疲劳性能,乔建刚等[10]的研究则表明Sasobit有助于阻燃剂更好地发挥阻燃作用,且明显提高了各项路用性能。然而,目前有关温拌剂对ATH/OMMT 改性沥青混合料阻燃抑烟性能与路用性能影响的相关研究还较少。

本研究采用锥形量热仪、车辙试验与低温弯曲试验研究了温拌剂PN2217对ATH/OMMT 改性沥青混合料的阻燃抑烟性能与路用性能的影响,并通过热重试验研究了温拌剂对ATH/OMMT 复合阻燃沥青的热解特性的影响。

2 实 验

2.1 原材料

沥青结合料采用SBS 改性沥青,基质沥青为“SRC”90#A 级道路石油沥青,SBS的掺量为沥青质量的4.7%,SBS沥青的技术指标如表1所示。

表1 SBS沥青技术指标Table 1 Properties of SBS asphalt binder

本研究选择ATH 和OMMT 作为协同阻燃抑烟材料,ATH 为白色晶体粉末,密度为2.46 g/cm3,OMMT 为蒙脱土(MMT)经季铵盐插层剂改性后制得,密度为1.68 2.46 g/cm3。ATH 基本技术指标如表2所示。

表2 ATH 技术指标Table 2 Properties of ATH

温拌剂选用温拌剂PN2217,其主要化学成分为二胺环氧乙烷加成物,化学分子式如图1所示。其基本性能指标如表3所示。

图1 PN2217主要化学成分分子式Fig.1 Molecular formula of predominant component in PN2217

表3 温拌剂PN2217的基本性能Table 3 Properties of warm mix agent PN2217

本研究采用AC-13 沥青混合料,其级配如图2所示。粗集料应用斜长角闪岩碎石,细集料采用石灰石碎石自行加工,沥青混合料的填料须采用石灰岩或岩浆岩中的强基性岩等憎水性石料经磨细得到的矿粉。

图2 AC-13沥青混合料级配Fig.2 Gradation of AC-13

采用高速剪切法制备阻燃沥青(FRA)与温拌阻燃沥青(FR-1),ATH 与OMMT 的质量分别为SBS沥青质量的10%与3%,温拌剂PN2217的质量为阻燃沥青的质量的1%,阻燃沥青与温拌阻燃沥青的制备流程如图3所示。

图3 阻燃沥青与温拌阻燃沥青的制备流程Fig.3 Preparation of FRA and FR-1

2.2 试验方法

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)分别测试SBS沥青、FRA 与FR-1的25 ℃针入度、软化点与10 ℃延度。

采用锥形量热仪试验研究沥青混合料的阻燃抑烟性能,通过锥形量热仪测试可以获得沥青混合料的燃烧热释率、点燃时间、燃烧失重、生烟速率以及CO 生烟率等参数。分别成型SBS沥青、FRA 与FR-1混合料的标准马歇尔试件。为了减少外界的影响,试件除加热面外其他面均用铝箔纸包覆,并用隔热棉隔断热量从试件背面向外传递,辐射强度选取为50 kW/m2。

为探究PN2217 对FRA 热解特性的影响,采用Discovery TGA 5500 型TG-DSC 联 用 仪,试 验 时 取10 mg左右的样品置于Al2O3钳锅中,采用空气气氛(20 mL/min),并以10 ℃/min的升温速率从20 ℃升温至700 ℃,从而获得FRA与FR-1的热解特性曲线。

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)测试SBS沥青、FRA 与FR-1混合料的高温与低温性能,采用车辙试验,以动稳定度指标评价沥青混合料的高温稳定性,采用-10 ℃下的低温弯曲试验,以最大弯拉应变与低温劲度模量评价沥青混合料的低温抗裂性。

3 结果与讨论

3.1 常规物理性能

由表4 可知,加入ATH/OMMT 复合阻燃剂后,SBS沥青的针入度下降,软化点有所提高,说明复合阻燃剂可以提高SBS沥青的稠度,改善其高温性能,加入ATH/OMMT 复掺阻燃剂后,SBS沥青的延度下降了44.2%,说明其对低温性能的损害尤为严重,但依然满足《路用SBS 阻燃改性沥青》(NB/SH/T-2010)中规定的最低限值(20 cm)。

表4 各改性沥青常规物理性能指标Table 4 Conventional physical properties of modified asphalts

3.2 沥青混合料的阻燃抑烟性能

如表5所示,添加复合阻燃剂后,沥青混合料的点燃时间有所增加,平均热释放速率、CO 产率和总发烟量降低,表明复合阻燃剂对SBS沥青混合料的阻燃抑烟性能有所改善。

表5 各改性沥青混合料锥形量热仪测试结果Table 5 Results of cone calorimeter test for modified asphalt mixtures

点燃时间(TTI)是指样品从暴露与设定的热辐射强度下,到表面持续出现燃烧现象为止所需要的时间。根据Xu等[11]的研究,沥青的燃烧过程可以分为五部分,即加热、分解、点燃、燃烧与热量的转播。因此,点燃过程是火灾蔓延的关键阶段。加入ATH/OMMT 复合阻燃剂后,沥青混合料的点燃时间从104 s推迟到了125 s,表明复合阻燃剂使得沥青混合料更加难以点燃,而加入温拌剂PN2217 后,点燃时间有所下降。

有效燃烧热(EHC)表示沥青混合料燃烧过程中受热分解生成的可燃性挥发分燃烧释放的热量[12],加入复合阻燃剂后,SBS 沥青混合料的EHC 下降了49.8%,而加入PN2217 后,EHC 则略微增加。在燃烧过程中,ATH 会分解生成惰性的H2O 气体,同时吸收大量的热量,稀释可燃气体与氧气的浓度,阻碍SBS沥青混合料燃烧过程中可燃气体的扩散,因此有效燃烧热下降,阻燃性能增加。

热释放速率反映了样品点燃后单位面积上释放热量的速率,热释放速率越大,沥青混合料的热解速度加快,与外界的热量交换加快,加速火焰的传播[13]。由表中数据可知加入ATH/OMMT 复合阻燃剂后,沥青混合料的热释放速率下降了24.2%,而加入PM2217后,热释放速率又略有增加。峰值热释放速率越大,则越难以控制火势的蔓延,加入复合阻燃剂后,FRA 混合料的峰值热释放速率下降,达到峰值热释放速率的时间则增加了近一倍,说明ATH/OMMT复合阻燃剂显著改善了SBS沥青混合料的阻燃性能,但加入PN2217后,峰值热释放速率有所回升,并且达到峰值热释放速率的时间下降了45.8%,可见PN2217抑制了ATH/OMMT 的阻燃效果。

加入复合阻燃剂后,沥青混合料的总热释放量降低了约70%,而加入温拌剂后,总热释放量略有增加。图4为SBS、FRA/FR-1混合料在燃烧过程中的热量释放速率变化。

图4 各改性沥青热释放速率曲线Fig.4 Heat release rate curves of modified asphalt mixtures

图5 混合料燃烧后表面形貌照片 (a)SBS; (b)FRA; (c)FR-1Fig.5 Surface topography of residue after combustion (a)SBS; (b)FRA; (c)FR-1

从图可见,三种沥青混合料的热释放速率曲线的变化趋势类似,当混合料被点燃后,热释放速率迅速增加,并先后达到峰值,加入复合阻燃剂后,可以发现热释放速率的峰值下降,达到峰值的时间延长。而加入PN2217后的效果则刚好与之相反。

相关研究表明材料的热释放速率曲线与燃烧过程中材料的成渣特性具有一定的相关性[14]。FRA 的热释放速率与热厚型成炭样品较为相似,如图4所示,热厚型成炭样品的在燃烧后生成残渣强度较高,表面更加致密,可以更有效地隔绝燃烧过程中沥青混合料与外界的热量交换,因此热释放速率的下降速度较快。而SBS沥青混合料的阻隔层表面疏松多孔,并且出现了较多的裂纹,对热质交换的阻碍作用减弱,因此燃烧过程进行的较为充分[11]。

ATH/OMMT 复合阻燃剂可以显著改善沥青混合料的阻燃抑烟性能,复合阻燃剂具有气相和凝聚相阻燃作用,根据朱凯等[15]的研究,ATH 可以阻碍沥青中某些轻质组分的热解与析出,OMMT 可以促进表面阻隔层的形成,降低燃烧过程中沥青混合料与外界的气体与热量交换。

总热释放量是指单位面积的混合料完全燃尽所释放出的热量总和,各沥青混合料的总热释放量变化曲线如图6所示。

图6 各改性沥青热释放量曲线Fig.6 Total heat release rate curves of modified asphalt mixtures

从图可见,在0～100 s的范围内,SBS沥青混合料的总热释放量快速增加,而FRA 与FR-1混合料的总热释放速率几乎没有变化,说明ATH/OMMT 阻碍了混合料的燃烧进程,加入PN2217后,总热释放量略有增加,但依然小于SBS沥青混合料的热释放量,在400 s之后,总热释放量的增长趋势变缓,其中FRA混合料的变缓趋势最为明显,FR-1混合料次之,SBS混合料最差。

锥形量热仪可以测试沥青混合料燃烧的动态生烟速率。由表6可知,由于OMMT 在燃烧过程中促进了惰性阻隔层的生成,因此降低了混合料燃烧过程中的烟气释放,因此烟气释放总量与CO 产率均降低了约90%。从图4可知,FR-1混合料在燃烧过程中形成的保护层会出现轻微的破坏,因此PN2217可能会降低OMMT 的成炭作用,导致抑烟性能有所下降,加入PN2217后,烟气释放总量与CO 产率增加,但相比于SBS沥青混合料分别降低了77.9%和58.3%。图7为各沥青混合料燃烧过程中的烟释放特性速率,对比图6与图7可以看出,沥青混合料燃烧的烟释放速率与热释放速率曲线的变化趋势相似。

图7 各改性沥青烟气释放速率曲线Fig.7 Rate of smoke release curves of modified asphalt mixtures

表6 各阶段热分解特性参数Table 6 Thermal characteristic parameters in different stages

随着燃过程的进行,烟气释放速率逐渐加快,当燃烧进行到200 s附近时,各沥青混合料的烟气释放速率先后出现了峰值,其中SBS 沥青混合料的峰值最大,而FRA 与FR-1 的 峰 值 约 为SBS 沥 青 混 合 料 的10%与29%,由此可见,ATH/OMMT 复合阻燃剂可以大幅降低SBS沥青混合料燃烧过程中的烟气释放量。在400 s附近时,由于SBS沥青混合料疏松多孔的阻隔层发生破裂,SBS沥青混合料的烟气释放速率出现了第二个峰值,这与HRR 的测试结果一致。图8为各沥青混合料总烟气释放量的变化曲线。

图8 各改性沥青烟气释放量曲线Fig.8 Total smoke release curves of modified asphalt mixtures

从图可见,0～100 s内,各沥青混合料的烟气释放量缓慢增长;100～200 s,烟气释放总量快速增加;300 s后,增速放缓并开始平稳增加。FRA 混合料的烟气释放总量显著低于SBS 沥青混合料,说明OMMT 的成炭作用阻碍了沥青混合料与外部的气体交换,而PN2217可能通过阻碍惰性阻隔层的形成略微降低了复合阻燃剂的抑烟效果。

3.3 热解特性

图9为FRA 与FR-1的TG-DTG 曲线。

图9 FRA 与FR-1热分解特性曲线Fig.9 Thermal decomposition curves for FRA and FR-1

从图中可以看出,沥青的热解分为三个阶段,各阶段的特征温度与失重比例如表6所示。

在第一阶段,可以观察到在310 ℃明显出现了一个吸热峰,对应于ATH 的分解,ATH 分解会吸收大量的热量,并生成大量的水蒸气,从而延迟沥青的热解过程[16]。从表中可以看出,加入PN2217后,FRA 的分解温度略有降低,峰值变化不大。由此可以推断,PN2217对第一阶段的热解燃烧过程影响不大。第二阶段主要反应为ATH 与OMMT 在燃烧过程中促进惰性炭层生成,在燃烧过程中生成的强度较高、不易发生破裂的炭层,可以有效地阻隔燃烧体系与外界的热量与气体交换。ATH 主要通过冷却、稀释和隔热等三种物理作用来改善沥青材料的阻燃性能。首先,随着温度的升高,ATH 逐渐分解,该反应为吸热反应并产生了大量的水蒸气,产生的水蒸气一方面通过冷凝作用降低了沥青材料的燃烧温度,另一方面通过气相阻燃作用稀释了可燃气体的浓度;此外,ATH 分解产生的Al2O3形成隔热保护层,防止沥青基体进一步分解,提高了改性沥青的残炭含量,从而起到了良好的固相阻燃作用。OMMT 主要通过阻隔吸附、催化成炭以及表面迁移来提高沥青材料的阻燃性能。首先,相关研究表明,OMMT 可以在沥青材料的内部形成良好的三维网状结构,延长了热量和氧气进入燃烧体系内部的路径;其次,随着燃烧反应的进行,经过有机改性后的OMMT 中的表面活性剂发生Hofmann消除反应,使得MMT 具有一定的酸性,促进了沥青碳氢化合物的裂解和芳构化,再经交联、催化脱氢形成炭层,减少了沥青的燃尽率;最后,OMMT 片层在沥青内部迁移并富积在表面,提升了炭层的强度,进一步增强了沥青材料的阻燃性能。随着燃烧反应的进行,ATH与OMMT 起到了较好的协同作用,一方面,Al2O3分解产生的大量水蒸气通过促进OMMT 中表面活性剂的分解提升沥青分子的裂解与芳构化,另一方面,Al2O3与OMMT 片层在水蒸气的驱动作用下富积于沥青表面,提升了表面炭层的强度,从而有效阻隔了燃烧体系与外部的热量与气体交换[17]。而呈碱性的PN2217可能会通过影响OMMT 中表面活性剂的分解来阻碍惰性炭层的形成,因此增加了燃烧过程中的质量损失。因此,加入PN2217后,第二阶段沥青燃烧的质量损失增加了22%。在第三阶段,可以观察到FR-1的峰值温度增加了约14.6%,失重峰表明,阻燃剂在燃烧过程中发挥了诸如分解吸热、稀释氧气与可燃气体、惰性炭层覆盖,PN2217的加入阻碍了第二阶段的成炭作用,使沥青燃烧过程的放热峰明显增强,增加了挥发分燃烧释放的热量。

3.4 路用性能测试

如图10 所示,加入ATH/OMMT 复合阻燃剂后,SBS 沥青混合料的动稳定度提高了130%,表明ATH/OMMT 复合阻燃剂可以显著改善SBS沥青的高温稳定性,OMMT 片层在沥青中形成的插层或剥离型结构,可以明显增加沥青的稠度,因此,沥青与集料之间的粘附作用增强,高温稳定性增加。向FRA沥青混合料中加入PN2217 后,动稳定度约下降了37.9%,说明温拌剂对FRA 混合料的高温性能有一定的负面作用。由沥青结合料的常规理性能实验结果(表4)可知,温拌剂可以降低FRA 的粘度与高温性能,因此,加入温拌剂后,沥青与集料的粘附作用减弱,高温性能下降。

图10 各改性沥青混合料车辙试验结果Fig.10 Rutting test results for modified asphalt mixtures

由图11 可知,加入ATH/OMMT 复合阻燃剂后,SBS沥青混合料的最大弯拉应变降低了52.3%,劲度模量增加了约一倍,FRA 混合料在低温下发生破坏时的破坏弯拉应变减小,低温柔韧性变差,抗裂性能降低。原因可能是OMMT-C 的片层与沥青长链分子间产生的分子间作力形成了交联点,在一定程度上限制了沥青大分子链的运动,使SBS沥青发生了硬化。加入PN2217后,FRA 混合料的最大弯拉应变增加了30.2%,劲度模量降低了5.2%。由此可见,PN2217在一定程度上通过降低FRA 的稠度来改善混合料的低温抗裂性能。

图11 各改性沥青低温弯曲试验结果 (a)最大弯拉应变;(b)劲度模量Fig.11 Low-temperature bending test results for modified asphalt mixtures (a) maximum flexural strain ;(b) stiffness modulus

4 结 论

加入PN2217后,ATH/OMMT 沥青混合料的阻燃抑烟性能下降,点燃时间缩短,有效燃烧热增大,同时热释放速率、总释热量、烟气释放速率与烟气释放总量均有所升高,达到峰值的时间降低。

PN2217对燃烧第一阶段中ATH 分解气相阻燃影响不大,但是在燃烧的第二阶段,PN2217明显阻碍了OMMT 对惰性炭层形成的促进作用,导致沥青混合料燃烧过程中形成的阻隔层表面出现空隙与裂隙,不能有效阻止沥青混合料与外界的热量与气体交换。

加入PN2217后,沥青的稠度下降,与集料的粘附作用减弱,导致ATH/OMMT 沥青混合料的高温性能降低。PN2217增加了沥青的低温延度,使沥青混合料在低温环境下的延展性增大,因此,混合料的低温抗裂性有所改善。