从课本中“消失”的一种经典制氧法

□文/无锡市南长实验中学 耿雁冰

供图/视觉中国

中学化学教材中介绍了实验室制取氧气的3 种方法。在实际教学中，学生做实验时采用高锰酸钾制取氧气，学习催化剂的概念时采用过氧化氢制取氧气，而加热氯酸钾与二氧化锰的混合物制取氧气的方法，只是在催化剂概念之后捎带提及，看上去并不是很重要。其实，这是实验室制取氧气的经典方法之一，在制氧史上具有举足轻重的地位。那么，氯酸钾、二氧化锰最早是如何被发现的？此二物又是如何联结在一起并最终被确认为经典制氧方案的呢？

氯酸钾二氧化锰制氧法诞生前的制氧史

为了便于理解，我们可以先梳理一下在氯酸钾二氧化锰制氧法诞生之前的氧气制备简史。

17 世纪70 年代，英国化学家梅猷揭示空气中至少含有两种组分，其中之一为呼吸必需，可以从硝石中得到，命名为“硝石精”。

18 世纪40 年代，英国化学家黑尔斯制得多种“空气”，包括二氧化碳、氧化氮、氧气等。他发明了排水法，但并未对所制气体给出正确认识。

1772 年，瑞典化学家舍勒通过加热硝石、锰矿石等首次得到了氧气，称之为“火空气”，制氧所用材料包括二氧化锰、硝石、氧化铅、氧化汞、碳酸银等。二氧化锰能与浓硫酸反应制取氧气，与盐酸反应制得氯气，这为氯酸钾等含氯化合物的发现奠定了基础。

1774 年，英国化学家普利斯特里以凸透镜加热氧化汞制取了氧气，称之为“脱燃素气体”。

1785 年，法国化学家贝托莱通过氯气与水在光照（或高温）下反应制取氧气。他发现了氯酸钾并在1786 年通过单独加热氯酸钾得到氧气。

1789 年，法国化学家拉瓦锡以类似普利斯特里的方法制得氧气，并首先正确揭示燃烧的本质，他还以不同的金属氧化物制取氧气。

1798 年，德国自然科学家亚历山大·洪堡在高温下氧化氧化钡，制成过氧化钡。

1810 年，法国化学家盖-吕萨克和路易·雅克·泰纳尔合作制备过氧化钠和过氧化钾。

1811 年，盖-吕萨克首次发现过氧化钡制氧法。

1818 年，泰纳尔用酸处理过氧化钡，通过蒸馏发现了过氧化氢并研究其分解，发现其在常温下即可分解产生氧气，后来发现也可用二氧化锰作为催化剂。

二氧化锰曾被用来大规模制氧

从上文可以发现，二氧化锰在几个主要制氧方案里均有直接或间接的贡献。

舍勒、普利斯特里几乎在同时期制得氧气，他们曾经尝试过的制氧原材料包括氧化银、氧化钡、氧化铅、二氧化锰等在内的一系列金属氧化物，以及包括硝石等在内的更多的天然盐类。根据普利斯特里自己的说法，他曾用一架可以聚光的凸透镜作为加热方法，照射一切可以找到的矿物材料，最终制得了氧气。而舍勒更是在加热二氧化锰矿石得到氧气的同时，认识到了锰以及常与锰伴生的钡。巧合的是，在随后的一段时间内，二氧化锰和过氧化钡都曾被选为大规模制氧的原材料。

在分离液态空气法与电解水法等大规模制氧方案出现之前，二氧化锰之所以被选中，原因主要在于其成本较低，同时生氧量较大，生产率相对较高。但是，加热二氧化锰制氧所需的温度较高，要达到530℃方能放出氧气。这是它的局限。不过，相比氧化汞等较贵重的原料来说，它很便宜，有很大优势。

舍勒制备氧气的实验装置

加热氯酸钾制氧的模拟图，试管口向上避免熔化的氯酸钾流出，堵塞导管

从制氧史来看，过氧化物也是19 世纪早期制氧原材料中的一个大类，如过氧化钡、过氧化钠、过氧化氢等。

在认识氧气之前，18 世纪初期乃至更早，酸类尤其是硫酸已经为人们所熟知并大量制取。用硫酸与其他物质配合以尝试发现新的反应，正如以加热的方式观察新现象一样，是当时化学上常见的研究路径。这样也便有了二氧化锰与浓硫酸反应制氧的方法。以二氧化锰与浓硫酸反应制备氧气，条件要求较低，而且出氧迅速，因此也是一个较为理想的早期制氧方案。

氯酸钾制氧是怎么发现的

二氧化锰与浓硫酸反应可以制得氧气，那么，二氧化锰能与浓盐酸反应吗？

化学家又进行了尝试。虽然这个反应并不直接生成氧气，但是依照这一思想，舍勒制得了化学史上具有重要地位的氯气。贝托莱根据自己的想法继续进行了舍勒关于氯的研究，又有了意外发现。1785 年，贝托莱将氯气通入水中并借助光照而得到了氧气。这一方法在1811 年又由盖-吕萨克重复过，他将氯气与水汽通过烧红的陶瓷硅管而得到氧气。在常温条件下，氯气与水反应的产物为次氯酸和盐酸，并不生成氧气，不过贝托莱和盖-吕萨克借助光照或高温条件，次氯酸受热不稳定，因此二人也得到了氧气。但是，此种方法制得的氧气浓度低，后期处理繁杂，成本高昂。

二氧化锰与浓硫酸的反应，成为次氯酸盐、氯酸盐等一系列含氯化合物发现的先导。氯酸钾也正由此发现。贝托莱发现了氯酸钾，1786 年，他对氯酸钾进行加热操作制取了氧气。不过，这时贝托莱还仅仅是对氯酸钾单独进行操作，并没有涉及二氧化锰，因此所需的温度较高，要加热到 360℃ 左右（氯酸钾的熔点），才开始有氧气放出。以此法制备氧气还有较大的危险，因为氯酸钾具有爆炸性。拉瓦锡还曾认为氯酸钾可用来代替火药，然而由于氯酸钾的爆炸性过强，接连造成严重伤亡事故，使拉瓦锡放弃了这一想法。我国也将氯酸钾列为危险爆炸物，因此尽管加热氯酸钾制取氧气产率高，但是出于安全考虑，此法也只是提及而不进行学生实验。

从当时的几个制氧方法来说，加热二氧化锰优于加热氧化汞，而加热氯酸钾制氧，客观地说，尽管存在危险，但是由于氧元素可以全部转化为氧气，产量很高，所以它的一些缺点，如危险性、需要较高分解温度等，也便变成“白璧微瑕”了。

联合制氧经典方案的诞生

从二氧化锰单独制氧到氯酸钾单独制氧，人们并未停止对此方案的优化。以氯酸钾为基础，有人尝试用几种氯酸盐混合，比如氯酸钾和氯酸钠，可以实现在温度较低时制取氧气。而最有效也最知名的，仍然要数氯酸钾与二氧化锰联合加热的方案。此方案可大幅度降低反应的温度，成为迄今为止最经典的氧气制法之一。

这一方案是由德国化学家杜布莱纳在1832 年首先发现的。在研究二氧化锰与氯酸钾的联合制氧之前，杜布莱纳显然已注意到两种物质独立加热制氧的实验，而对两种物质一起加热的尝试，则诞生了一个崭新的、高效的制氧方案。他将氯酸钾和差不多等体积的软锰矿粉末（主要成分为二氧化锰，之前经过硝酸处理和水洗并彻底干燥）混合，发现氯酸钾在温热的条件下即发生完全分解，其间伴随光和热的产生，所产生的热是如此之多，以至于在熔化之后还突然产生泡沫，并微微发出炽光，而软锰矿本身却既不释出氧气也不发生任何其他变化。同时，杜布莱纳以疑问的方式对二氧化锰所起的作用做了初步推测，但仅仅是疑问而已，他并没有确认，显然此时他还不能理解这一现象。值得提及的是，在此后不久的1835 年，贝采里乌斯基于包括杜布莱纳在内的多位化学家的工作，正式提出了“催化作用”的概念。

杜布莱纳关于二氧化锰催化氯酸钾分解制氧的实验，引起同时代以及后来许多化学家同行的兴趣。1841 年，德国化学家艾尔哈德·米切利希重复了杜布莱纳的实验，将氯酸钾与二氧化锰联合加热，认识到这一反应过程启动之后会自发猛烈放热，因此不需要高热，并认为没有高氯化物生成。这不是米切利希首次对催化作用的实验进行探索了，早在他的老师贝采里乌斯正式定义“催化”之前，他便曾发现由醇制取醚的催化现象。

经历了多年的传播与关注后，到了19世纪中叶，氯酸钾二氧化锰制备法开始在制氧界获得广泛应用，一些化学教科书也开始将其列为典型制氧方案。不过，关于其反应机理的研究并未停止，化学家又陆续得到一些重要成果。从19 世纪中期到20 世纪初，乃至今天，仍有探索与争鸣，充分说明该机理探究的难度，同时也体现了这一经典反应的魅力。

从普利斯特里拿着凸透镜给各种金属氧化物加热制得氧气，到氯酸钾与二氧化锰联合加热制氧法的最终确立，科学家进行了漫长的探索。我们在教材中学习了3 种制氧方法并接触到催化剂的概念，但是催化剂的催化机理研究还在不断入。而这一制氧方法，无疑是不能被遗忘的经典案例。

软锰矿