二维材料莫尔超晶格的量子调控

吴 彪,谢 兴,郑海红,徐富新,刘艳平

(中南大学 a.物理与电子学院;b.极端服役性能精准制造全国重点实验室,湖南 长沙 410083)

固体材料由大量微观粒子组成,其物理性质由粒子运动、粒子之间的相互作用等决定. 这些粒子是复杂的多体系统,不可能完全解析这些粒子的行为. 为阐述和理解多体粒子的行为,将复杂的多体系统简化成单电子体系[1-2],即忽略电子与电子之间的相互作用,该近似是有效的,大部分凝聚态物理中的现象都可以用单电子近似理论描述. 然而,一些材料体系具有很强的电子相互作用,会引起强关联电子现象,比如超导、莫特绝缘体等. 由于强的电子与电子之间的库仑相互作用,强关联体系电子的运动方程可以用电子动能T、周期势能V和电子库仑相互作用U表示,并且U远大于T.在能带中,电子的动能T可由能带宽度W反映,T越小,W越窄且平坦,电子巡游能力越差,表现出电子的局域化. 因此,能带越平坦,电子之间的关联性越强. 传统强关联材料的电子关联性由材料本身决定,在实验上对其进行调控相当困难,通常需要在极端高压条件下通过改变晶格常量来实现[3]. 而莫尔超晶格由于其构成材料的多样性和优异的调控性能,为调节电子相关性的研究提供了丰富的机会. 本文介绍了扭角石墨烯和扭角过渡金属硫族化物(Transition metal dichalcogenide, TMD)莫尔超晶格中的莫尔特性,并讨论了TMD莫尔超晶格实验中发现的新物理现象,如莫尔激子、莫尔声子和相关电子态. 最后,展望了莫尔超晶格在未来研究面临的挑战.

1 强关联电子体系

强关联电子体系是指电子之间的相互作用不可忽略的系统. 在固态理论中,固体中电子之间的静电相互作用被忽略,不会出现在哈密顿算子中. 各个电子被认为是独立的,不会相互影响. 然而,在许多物质中,静电能不容忽略,当这部分能量写入哈密顿量时,可得到强相关的Hubbard模型[4]. 在强关联电子系统中,由于电子之间的强相互作用,出现了许多新奇的物理现象,如高温超导体、锰氧化物材料中的巨磁阻效应、二维电子气中的分数量子霍尔效应、一维导体中的电荷密度波、二维高迁移率材料中的金属-绝缘体相变、重费米子体系、量子相变和量子临界现象等[3,5-6]. 因此,了解强关联电子系统对于未来新材料的设计和应用具有重要意义.

2 莫尔超晶格

当具有晶格失配或小扭转角的2个或者多个原子薄层垂直堆叠时,层间的原子排列呈现周期性变化,形成新型的平面图案,即莫尔超晶格. 莫尔超晶格在范德华异质结中为相关电子态的工程设计提供了通用而强大的平台,从而涌现出大量的莫尔量子现象,例如非常规超导、相关绝缘体态、拓扑相和莫尔激子等. 近年来,科研人员对扭角石墨烯和扭角TMD形成的莫尔超晶格的研究最为广泛[7-21].

莫尔势能的空间周期性可以有效调制电子的能带结构,形成平坦的迷你带[21-22],为强关联物理和量子调控的研究提供了新的机会. 最引人注目的是,研究人员发现,当2个单层石墨烯以约1.1°的微妙扭曲角度(称为“魔角”)垂直堆叠时,石墨烯莫尔超晶格表现出特殊的超导性能[10],这是由于层间相互作用完美地抑制了电子能量和动量的线性色散,在“魔角”处形成了平带. 受石墨烯莫尔超晶格的启发,研究人员在TMD莫尔超晶格中也发现了平带[4,23-24],从而导致强相关的电子相位[12,16-17,19-20]. 然而,扭角双层石墨烯仅在“魔角”处表现出平带行为[9-10],而扭角双层TMD则具有更宽的角度范围[7,21-22,25],这使其更容易在实验中实现. 因此,莫尔超晶格诱导的强相关电子态为探索强相关物理和量子调控提供了理想的平台.

3 “魔角”石墨烯

自从2004年研究人员使用Scotch胶带成功剥离单层石墨烯以来[26],二维材料领域发展迅速,并被广泛用于实现新型的电子和光电子器件. 除了将石墨烯与其他晶体材料结合形成异质结构外,还可以通过调整石墨烯层间的旋转角来诱导新的特性[27-30]. 例如,当两单层石墨烯之间的转角变化时,所形成的周期性莫尔超晶格也发生相应的变化,这对石墨烯的能带结构和层间耦合都有显著的影响.

2011年,Bistritzer等人通过理论预测[8],当扭角双层石墨烯的层间转角约为1.1°时,其能带结构中出现平带. 然而,由于实验技术的限制和样品制备的困难,研究人员对于“魔角”石墨烯的研究相当有限. 2018年,Cao等人克服了技术难题[9-10],成功制备出“魔角”石墨烯. 图1(a)左图为2个单层石墨烯以小角度θ垂直堆叠形成的莫尔超晶格图案(λ为莫尔波长),右图为莫尔晶胞的形成导致莫尔布里渊区的形成. 图1(b)显示了“魔角”(1.08°)石墨烯的能带结构,蓝色的波段出现了平带行为,这表明“魔角”石墨烯形成的莫尔超晶格在Dirac点处断开,形成平坦的带隙,使原本没有关联的石墨烯变得强关联. 图1(c)和图1(d)分别展示了不同转角的“魔角”石墨烯器件的四探针电阻作为载流子密度n和温度T的关系.当n固定在半填充状态的中间时,冷却后,在中间温度(1～4 K)出现相关的绝缘相;在较低的温度下,这2种器件都表现出奇特的超导现象.

“魔角”石墨烯体系中相关绝缘态和超导态的发现[9-10],开辟了凝聚态物理领域的全新研究方向,引发了堆叠设计莫尔超晶格体系的热潮.

4 TMD莫尔超晶格

4.1 TMD莫尔超晶格的优势

相比于石墨烯,TMD莫尔超晶格具有许多优点,因此也受到了广泛的关注. 首先,TMD莫尔超晶格具有相当大的带隙(1～3 eV),这使其具有热稳定性、光发射和稳健的开关行为. 其次,TMD材料具有较大的自旋-轨道耦合,为拓扑能带工程和自旋/谷的光学控制提供了丰富的机会[18]. 最后,双层TMD中的平带存在于较宽范围的扭转角度上[4,19,21,23],而不仅限于离散的“魔角”,这使得其在实验中相对容易实现. 莫尔超晶格可以调控激子的能级,并通过旋转角连续调控晶格周期,为在纳米尺度上调节实物粒子的量子态提供了平台[7,31]. TMD莫尔超晶格在面内形成纳米尺度的半导体超晶格结构,具有相当大的带隙,其光学特性主要表现为莫尔激子的束缚电子-空穴对. 类似于单层TMD材料中的激子,原子薄层中库仑屏蔽的减少导致了大的结合能,使得准粒子在室温下稳定,并有望实现各种新颖的光电子器件[31].

4.2 TMD莫尔超晶格中的莫尔激子

(a)莫尔超晶格中3个高对称性点的局部原子排列结构及其对应在K谷中层间激子的光选择规则[13,18]

(1)

(2)

(a)莫尔超晶格 (b)莫尔布里渊区 (c)单层的能带、同质结中的莫尔子带 (d)周期性莫尔势

实验和理论研究表明,TMD莫尔超晶格可以通过扭转角度设计出扁平带[21-22],从而为强关联物理的探索提供新思路. Guo等人通过第一性原理模拟揭示了扭角MoS2/WS2异质结中存在莫尔激子[22],通过对能隙的空间调制绘制了层间和层内的莫尔势,并在异质结构中观察到几乎平坦的价带. Guo等人还研究了如何通过调节垂直电场来控制莫尔激子的位置、极性、发射能量和杂化强度. 最后,预测交变电场可以调制莫尔超晶格激子的偶极矩,从而抑制其在莫尔超晶格中的扩散. Wang等人研究了扭角双层WSe2同质结中的平带行为[19],在4°～5.1°的扭转角范围内观察到集体相的特征. 在半带填充时,出现了相关的绝缘体,通过调节扭转角和位移场调控该绝缘体. 当扭转角为5.1°且温度低于3 K时,在远离半填充的掺杂区域观察到了零电阻区域,这表明可能会出现超导态的转变. Zheng等人在小扭角WSe2同质结中发现了平带行为[21]. 当2个WSe2单层材料以小角度垂直堆叠时,将形成周期性的莫尔超晶格结构[图4(a)]. 而莫尔超晶格产生空间周期性的莫尔势[图4(c)],捕获激子形成有序的莫尔激子,为光电和量子信息应用提供了平台. 图4(d)是由于图4(b)中莫尔布里渊区的形成产生的平带行为. 随着扭转角的减小,能带逐渐变平坦,电子运动速度变慢,更易出现局域化,电子与电子之间的相关性得到增强. 材料的多样性和可调控的扭转角优势为强关联电子态的量子控制提供了全新的平台.

(a)莫尔超晶格 (b)莫尔布里渊区 (c)周期性莫尔势

4.3 TMD莫尔超晶格中的莫尔声子

莫尔超晶格不仅会改变电子的能带结构,也会对晶格的振动特性产生重要影响. 先前关于莫尔超晶格的实验是基于刚性晶格模型进行的解释[14,18,22]. 在刚性晶格模型中,假设局部原子堆叠由旋转原始二维晶格决定. 然而,理论研究和显微实验表明[15,42-45],小扭角双层TMD中会发生大量的晶格弛豫现象. 压电响应力显微镜和扫描透射电子显微镜测量实验结果展示了扭角双层TMD(θ<2°)中镜面反射三角形畴的图案,直观的结构信息挑战了以往基于刚性晶格模型的实验解释[42,45]. Quan等人报道了MoS2莫尔超晶格中的声子重整化现象[15]. 在小的扭转角范围内,由于不同声子模式之间的超强耦合和莫尔图案的原子重建,声子光谱迅速演变. 莫尔图案的原子重建是由应变和层间耦合之间的扭角相关竞争决定的. 图5(a)和图5(b)分别为未发生和发生晶格弛豫形成的MoS2莫尔超晶格. 随着扭转角增大,重构的莫尔晶格分为3个区域:弛豫区、过渡区和刚性区,如图5(c)所示. 在弛豫区(0°≤θ<2°)和刚性区(θ≥6°)内,拉曼光谱几乎不随扭角变化[图5(d)]. 然而,在过渡区域(2°≤θ<6°),低频层间剪切(S)和层呼吸(LB)模式随扭转角迅速演变. 这种演变是由晶格重建和不同声子模式的超强耦合驱动的. 高频层内E2g模式的分裂归因于每个单层内六边形晶格的局部变形[图5(d)的右图和图5(g)]. 实验和理论的一致可确定在大角度范围内明确地识别声子杂化现象[15]. 因此,这为从声子的视角观察TMD莫尔超晶格中的强相关物理现象提供了重要的途径. 通过测量和分析莫尔尺度波长的声子,揭示了这些自由度具有独特的莫尔物理性质.

总之,TMD莫尔超晶格的研究不仅揭示了其对电子能带结构的调控作用,还展示了对晶格振动特性的重要影响. 实验和理论研究表明,在小扭转角范围内,莫尔超晶格发生晶格弛豫现象和声子重整化现象,进一步拓宽了对材料中的强关联物理的理解. 这些发现为基于莫尔超晶格的光电和量子信息应用提供了崭新的平台,为强关联电子态的量子控制提供了有益的参考.

5 TMD莫尔超晶格中的电子态调控

莫尔超晶格的形成引起周期性限制势改变了材料的电子结构,从而引发了一系列新奇现象,包括莫尔量子点、拓扑相变、非常规超导和相关绝缘态等[9-10,14-15,17,19-21,28,31]. 莫尔超晶格可以被看作是独特的Hubbard体系,其中的电子态可以被探测和调控. 传统的强关联材料的电子关联性和材料性质通常是固定的,需要在极端高压条件下通过改变晶格常量实现调控[3],这在实验中是比较困难的. 而莫尔超晶格的优势在于其由多样的构成材料组成,并具有出色的可调控性,为电子关联性的调控和新物态的发现提供了新的机会. 这意味着可以通过调整莫尔超晶格的扭转角、堆叠方式等调控材料的电子性质和相互作用效应. 这种调控性使研究人员能够在实验室中探索并且实现不同的电子态,因而进一步推动了强关联物理的研究.

在TMD莫尔超晶格中,发现了电场可调谐的与电子相关的绝缘态现象. Regan等人使用灵敏的光学检测技术研究了半导体WSe2/WS2莫尔超晶格中[图6(a)]强相关态. 在每个超晶格位置发现了莫特绝缘态,并在超晶格的1/3和2/3填充处观察到了相关绝缘态[图6(b)],将其归因于基础晶格上的广义Wigner晶体[16]. Xu等人制备了WSe2/WS2莫尔超晶格[20],利用单层WSe2中的2S激子作为光学传感器,描述了莫尔超晶格中2S激子反射光谱与电荷浓度的关系. 当价带顶能带的填充数为1/2,3/5,2/3,3/4,6/7等时,出现了特殊的相关绝缘态[图6(c)],这些现象与三角格点Hubbard模型在电子强关联下的结果一致.

(a)WSe2/WS2莫尔超晶格器件[16] (b)WSe2/WS2莫尔超晶格中不同空穴掺杂水平上观察到的相关绝缘态[16]

此外,Tang等人制备了MoSe2/WS2莫尔超晶格[17],利用电场调控MoSe2/WS2莫尔超晶格中的带宽,并通过使用WSe2传感器层中的2S激子进行光学探测介电响应,发现了带宽可调谐的金属态到绝缘态的转变. 图6(d)显示了MoSe2/WS2莫尔超晶格中的相关绝缘态. Ghiotto等人发现WSe2莫尔超晶格中存在1/2填充相关绝缘态. 这些相关绝缘态的现象可以用三角格点Hubbard模型来描述. 莫尔超晶格体系可以用于研究二维三角格点强相关系统. 此外,Li等人在AB堆叠的MoTe2/WSe2扭角异质结中观察到非平凡的拓扑关联电子态[12]. 与AA堆叠的扭角异质结不同,面外电场不仅控制带宽,还可以控制与不同层相交的莫尔带的拓扑结构. 在半带填充情况下,对应于每个莫尔晶胞的1个粒子,观察到量子化的霍尔电阻h/e2,并且在零磁场下消失的纵向电阻. 电场诱导的拓扑相变从莫特绝缘体到量子反常霍尔绝缘体的转变先于绝缘体到金属的转变. 构建人工莫尔超晶格以控制微观粒子的量子态是在凝聚态系统中实现量子调控的重要手段. 因此,TMD莫尔超晶格不仅能够引发一系列新奇现象,如莫尔量子点、拓扑相变、非常规超导和莫特绝缘态等,而且作为独特的Hubbard体系,其电子态可以被探测和调控. 此外,对TMD莫尔超晶格的实验和理论研究,揭示了与电子相关的绝缘态现象,并且提供了对这些现象的解释,为研究二维三角格点强关联系统提供了重要的途径. 而在扭角异质结中观察到的非平凡的拓扑关联电子态进一步展示了莫尔超晶格在量子调控中的潜力.

6 总结与展望

近年来,由二维范德华材料以小角度或晶格失配垂直堆叠而成的莫尔超晶格已成为研究热点. 莫尔超晶格引发的强关联电子态为研究强关联物理效应提供了丰富的机会. 目前,对于二维莫尔超晶格体系,研究主要集中在由石墨烯、hBN和TMDs构成的体系[9-10,15-16,19,29,46],而对一维莫尔超晶格和由斜方晶体组成的莫尔超晶格的研究仍然非常有限. 探索不同类型的莫尔超晶格,可以深入了解莫尔超晶格中的物理特性. 此外,可控制的小扭转角和大规模制备仍然是进一步研究和应用莫尔超晶格面临的重大挑战[25]. 目前,最常见的制备方法是通过机械剥离和人工转移相结合[16,18,25],制备单一角度和小角度范围的样品,而通过化学气相沉积(CVD)直接生长可制备大量低能态模式的0°和60°堆叠样品[25]. 然而,莫尔超晶格的性质主要取决于扭转角,因此探索可调节角度、可阵列化以及高质量样品的制备方法对于研究莫尔超晶格中的强关联物理现象至关重要. 同时,莫尔超晶格中莫尔势的连续调控方法,如压力和应力调控[46-48],对于研究超晶格中的莫尔特性非常重要. 这些方法可以实现对超晶格中莫尔特性的精细控制,为进一步应用莫尔超晶格提供了重要手段. 研究人员已开展莫尔超晶格的室温光电器件研究[49-50],期待未来能够开发出更多高性能、多功能的光电器件,以实现莫尔超晶格在光电子学领域的广泛应用.

随着对二维材料莫尔超晶格的深入理解,未来可以展开以下几方面的研究:

1)材料合成和制备. 制备高质量的扭角石墨烯和TMD莫尔超晶格是关键挑战之一. 目前,大多数研究仍处于实验室阶段,需要进一步改进制备技术,以实现可扩展的制备方法和高质量样品的大规模合成.

2)理论模型和计算方法. 理论模型的发展和计算方法的改进对于理解和预测莫尔超晶格中的新现象至关重要,更精确的理论描述和计算方法将有助于揭示莫尔超晶格中的物理机制,引导实验设计,并提供新的研究思路.

3)强关联物理的研究. 莫尔超晶格为研究强关联物理提供了理想的平台. 未来的研究可以进一步探索莫尔超晶格中的强关联电子行为、自旋和电荷序、量子相变等现象,并发展新的理论框架和实验技术以解释和调控这些现象.

4)量子调控和器件应用. 莫尔超晶格具有潜在的应用前景. 进一步研究如何利用莫尔超晶格中的平带、莫尔激子等现象,开发新型量子器件和功能材料. 例如,可以探索莫尔超晶格在高温超导、量子计算和量子通信等方面的应用.

总之,莫尔超晶格作为新兴的研究领域,为理解和探索强关联物理以及量子调控提供了广阔的机会. 通过克服制备挑战、发展理论模型和计算方法,进一步探索强关联物理和开发器件应用,揭示莫尔超晶格中的奇特现象,并为未来的科学研究和技术发展做出重要贡献.