KH550改性稀土类水滑石的制备及对PVC性能的影响

李先铭，张宁

(1.唐山师范学院物理科学与技术学院，河北唐山 063000； 2.河北省可降解聚合物重点实验室，河北唐山 063000)

水滑石类化合物是一类结构可调控的层状阴离子黏土，片层为复合金属氢氧化物，层间为阴离子，在吸附、催化、阻燃等方面有着较高的应用价值[1-3]。经典的镁铝水滑石呈弱碱性，能吸附、中和聚氯乙烯(PVC)热降解释放出的HCl，层间的碳酸根可以和不稳定的氯离子进行交换，可作为无毒环保型PVC稳定助剂使用[4]。但是水滑石颗粒表面存在着大量的非架桥羟基，易通过氢键作用而结合引起团聚，导致粒子大小不均，在PVC 树脂中分散性和相容性较差[5-6]。目前，可通过有机阴离子插层改性、表面活性剂/偶联剂等表面改性来克服这一缺点。其中，硅烷偶联剂结构中含有不同性质的两种基团，一种是亲无机物的基团如烷氧基，水解后可与水滑石表面的羟基键合，覆盖于其表面；另一种是亲有机物的基团如长链烷基，与聚合物有一定的相容性，可改善无机物与有机物之间的界面作用，从而提高复合材料的性能[7]。Dinari等[8]使用硅烷偶联剂对水滑石进行表面改性，能使水晶石均匀地分散在聚合物基底中，未出现团聚现象。黄昱臻等[9]研究证明硅烷偶联剂表面改性水滑石可有效增强PVC弹性体的拉伸强度和极限氧指数。房友友等[10]利用硅烷偶联剂对水镁石进行表面改性，改善了乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的阻燃性能和力学性能。倪哲明[11]等利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等对锌铝水滑石进行有机改性，能使复合材料的表面能减小。

笔者前期研究表明将稀土离子引入类水滑石层板结构中，稀土离子可利用自身的空轨道与PVC上的活泼氯发生配位反应，有效地防止HCl脱除，能够提升PVC 的热稳定性能[12-13]。基于以上研究，笔者尝试采用KH550 对镁铝镧稀土类水滑石(MgAlLa-LDHs)进行表面改性，将两者优势结合起来。探索了KH550对MgAlLa-LDHs的最优改性工艺，并研究对PVC 的热稳定性能、加工性能及力学性能的影响，以期得到效果更好的热稳定加工助剂。

1 实验部分

1.1 原材料

PVC树脂:SG-5，唐山三友氯碱有限责任公司；

KH550:化学纯，南京辰工有机硅材料有限公司；

环己酮、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、镁铝水滑石:化学纯，天津市光复精细化工研究所；

硝酸镧、硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠、无水乙醇、乙二醇:分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

X 射线衍射(XRD)仪:UltimaⅥ型，日本理学公司；

傅里叶变换红外光谱(FTⅠR)仪:TENSOR37型，德国BRUKER光谱仪器有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM):Sigma300 VP型，德国卡尔蔡司公司；

转矩流变仪:RM-200A 型，哈尔滨哈普电气技术有限公司；

开放式混炼机:SK-16型，苏州科晟泰机械设备有限公司；

万能制样机:WZY-240 型，苏州科晟泰机械设备有限公司；

悬臂梁冲击试验机:XJU-22 型，苏州科晟泰机械设备有限公司；

电子万能试验机:KT877S 型，苏州科晟泰机械设备有限公司。

1.3 试样制备

(1) MgAlLa-LDHs的制备。

分别称取硝酸铝(22.5 g，0.06mol)、硝酸镁(24.4 g，0.12mol)、硝酸镧(0.9 g，0.002mol)溶解在100 mL去离子水中得到碱溶液A。另外称取碳酸钠(12.6 g，0.15 mol)和氢氧化钠(16 g，0.4mol)，溶于100 mL蒸馏水中得到混合碱液B。再将碱液A和碱液B分别放入两个恒压滴液漏斗中，水浴80 ℃下，同时缓慢滴到三颈烧瓶中，通过稀硝酸和氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH 值为11~12。滴加完毕后搅拌1 h，转移至水热釜中，120 ℃下进行6 h 的晶化处理，然后冷却、抽滤、洗涤滤液至中性，干燥，得到白色粉末，记为MgAlLa-LDHs。

(2) KH550-MgAlLa-LDHs的制备。

固定MgAlLa-LDHs 的质量为3.0 g，加入KH550 的质量分别为MgAlLa-LDHs 质量的1.0%，1.5%，2.0 %，2.5%，3.0%，3.5%，分别选用100 mL 纯水、10%乙醇、20%乙醇、10%乙二醇、20%乙二醇作为溶剂，分散均匀。控制体系pH 值为4，7，9，11，13，在恒定的改性温度分别为40，50，60，70，80 ℃下搅拌3 h，对所得悬浊液体进行抽滤、洗涤、干燥，研磨得白色粉末，记为KH550-MgAlLa-LDHs。

(3) PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 复合材料的制备。

按PVC树脂与KH550-MgAlLa-LDHs的质量比为100∶3 称取，在高速搅拌混合机中以900 r/min 的速率混合10 min，冷却直接用于刚果红试验和流变性能试验。在冷却的试样中继续加入40 质量份的DOP混合均匀。一部分加入适量环己酮，在洁净的平板上铺成1 mm 厚的PVC 薄片，烘箱中120 ℃塑化20 min，待环己酮挥发完全后，裁剪成2 cm × 2 cm 样片，用于烘箱变色法试验；另一部分在开放式混炼机上160～165 ℃混炼10 min，平板压片机上190 ℃压成4 mm 的板材，制备所需的样条，用于拉伸性能和冲击性能试验。

1.4 测试与表征

FTⅠR 表征:采用KBr 压片法，在4 000～400 cm-1范围内测定样品结构。

XRD 表征:Cu 靶Kα射线，扫描范围5°～80°，扫描速度6°/min。

FESEM 分析:在FESEM 下观察类水滑石的表面形貌结构。

刚果红法试验:依据GB/T 2917-2002，采用刚果红试纸法，记录180 ℃油浴下刚果红试纸开始变蓝的时间。

烘箱变色法试验:将样片放在铝箔上，置于185 ℃热老化烘箱中，每隔10 min取出一片，拍照记录颜色。

动态热稳定性能测试:利用转矩流变仪，每次进样63～64 g，设定转速35 r/min，混炼器三区温度均为185 ℃，记录流变曲线。

力学性能测试:依据GB/T 1041-2006，在电子万能试验机测定PVC试样的拉伸性能，拉伸速率为3 m/s；依据GB/T 1843-2008，在悬臂梁冲击试验机上测定PVC 试样的缺口冲击强度，摆锤速度为3.5 m/s，V型缺口深度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 改性前后MgAlLa-LDHs的结构表征

(1) FTⅠR表征。

图1为KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FTⅠR谱图。两者在424，526，783 cm-1出现了Al—O，La—O，Mg—O，Al—O—La，Mg—O—La 的点阵振动峰，1 360 cm-1附近出现了CO32-的不对称伸缩振动峰，3 400 cm-1附近出现了—OH 伸缩振动峰。同时在KH550-MgAlLa-LDHs 的FTⅠR 谱图出现了2 926，2 851 cm-1处—CH3—和—CH2—的伸缩振动吸收峰，3 497，721 cm-1处C—N 的伸缩振动吸收峰，1058，870 cm-1处Si—O，Si—O—C 的特征吸收峰，表明加入KH550先水解为R′—Si—OH，然后与MgAlLa-LDHs 层板上的—OH 发生偶联，实现了表面改性的目的。

图1 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FTⅠR谱图

(2) XRD分析。

图2 是KH550 改性前后MgAlLa-LDHs 的XRD谱图。谱线中都出现了相对衍射强度较大的(003)，(006)，(009)，(110)面的水滑石层状结构的特征衍射峰。改性后的MgAlLa-LDHs 谱图的基线较改性前平稳性稍差，说明结晶度降低，可能是KH550 包裹在表面所致。两者的(003)晶面衍射峰位置接近，且相对强度最大，说明都具有较好的层间规整度，对应的2θ约为11.45°，与文献镁铝水滑石一致[14]，表明CO32-为MgAlLa-LDHs 层间阴离子，KH550 未进入层间，而是覆盖在MgAlLa-LDHs表面。

图2 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的XRD谱图

(3) FESEM分析。

图3 为KH550 改性MgAlLa-LDHs 前后的FESEM 图。分析图3 中FESEM 照片可知，KH550改性前后MgAlLa-LDHs 均具有较规则的片状六边形结构，结构并没有发生明显改变。但改性后MgAlLa-LDHs 的表面光滑且轮廓清晰，分散性更好，团聚程度降低，可能是MgAlLa-LDHs 表面与KH550 之间发生偶联缩合后，由亲水性变为疏水性，更利于分散。

图3 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FESEM图

2.2 改性工艺条件的探讨

(1)改性温度的影响。

在其他反应条件不变的情况下，通过刚果红试纸法(下同)测定不同改性温度制备的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 试样的静态热稳定时间为28～38 min，如图4 所示，在70 ℃出现最大值，之后略有降低。KH-550 水解后的醇氧基与水滑石表面的羟基官能团缩合脱水是一个吸热反应，升高温度有利于正反应的进行，提高改性效率。但温度过高可能会导致水滑石粒子发生团聚，粒径变大，降低在PVC中的分散性[15]，致使PVC样品的热稳定时间缩短。

图4 不同改性温度下制备的PVC/KH-550-MgAlLa-LDHs的静态热稳定时间

(2)体系pH值的影响。

图5 为不同改性pH 值下制备的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs试样的静态热稳定时间。随着pH值的逐渐增大，静态热稳定时间呈现先增加后减小的趋势，pH值为9时热稳定性能最佳。这可能是因为MgAlLa-LDHs呈弱碱性，KH550含有氨基官能团也显碱性。在酸性环境下，两者键合会降低改性效果。但在强碱性环境下金属离子又易形成氢氧化物沉淀，所以适当的弱碱性条件更有利于改性MgAlLa-LDHs的形成。

图5 不同改性pH值下制备的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs的静态热稳定时间

(3)改性剂用量的影响。

图6 为添加不同含量KH550 的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 试样的静态热稳定时间。 随着KH550用量的增加，其热稳定时间同样呈现先增加后逐渐减少的现象，当KH550 质量分数为2.5 %时达到最大值。 这可能是KH550 用量偏低时(<2.0 %)，无法全面地包裹在MgAlLa-LDHs 的表面，热稳定时间偏短。但当KH550 用量过大(>3.0 %)时，容易在PVC粉体表面形成多层物理吸附的界面薄层，从而影响粉体的表面性能，降低热稳定性[16]。

图6 添加不同KH-550含量的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs试样的热稳定时间

(4)溶剂的影响。

表1 为在不同溶剂下制备的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 试样的静态热稳定时间。当溶剂为纯水时，热稳定时间最短为24 min。KH550 结构中的烷氧基水解生成硅醇，进而与水滑石层板的活性羟基发生键合反应。其在纯水中水解完全所用时间极短，且硅醇之间易发生缩聚导致改性效果变差[17]。 当纯水中加入乙醇或乙二醇时，会抑制KH550 的水解产生硅醇，降低水解速率，另外KH550 在醇中有更好的溶解性。当10% 乙二醇为溶剂时，热稳定时间最长，改性效果明显，可能是因为KH550在乙二醇中的溶解性更大，10%乙二醇中水醇比例适中。

表1 不同溶剂下的静态热稳定时间

综上可知，KH550 改性MgAlLa-LDHs 的最佳工艺条件是10%乙二醇为溶剂，KH550质量分数为2.5%，体系pH=9，改性温度70 ℃。

2.3 热稳定性能分析

利用刚果红试纸法和烘箱变色法测定市售的碳酸根插层MgAl-LDHs 及最佳工艺条件下的KH550 改性前后MgAlLa-LDHs 的静态热稳定性能，见表2。市售的MgAl-LDHs 的热稳定性能最差，热稳定时间仅为9 min，到10 min即着色为砖红色。MgAlLa-LDHs 添加到PVC 中静态热稳定时间为27 min，样片20 min开始着色为黄，60 min变为砖红，120 min 黑化。其热稳定性能明显优于MgAl-LDHs，是水滑石层板中引入了镧元素，可与PVC热解中不稳定的氯形成配位键，减缓HCl的脱出，抑制HCl 的自催化作用，延长热稳定时间及改善了初期着色。KH550-MgAlLa-LDHs添加到PVC中静态热稳定时间为52 min，样片30 min 开始着色为浅黄，80 min 变为砖红，120 min 变为棕红。较未改性前，其稳定时间提高近2 倍，前期着色延长10 min，到120 min 仍未黑化，后期着色速率减慢。KH550 与MgAlLa-LDHs表面的羟基发生化学键合，提高表面疏水性，减少颗粒间的团聚，增强与PVC的相容性；同时偶联剂的加入也增强复合材料的界面层，需要更高的分解温度才能有效破坏[18]。所以，KH550-MgAlLa-LDHs可进一步提升PVC的热稳定性。

表2 添加不同类水滑石的PVC样品的静态热稳定时间及颜色变化情况

2.4 加工性能分析

利用转矩流变仪测定市售的MgAl-LDHs 填充PVC 及KH550 改性前后PVC/MgAlLa-LDHs 复合材料的流变曲线，如图7 所示，MgAl-LDHs 的动态热稳定时间仅为8.6 min，塑化时间偏短，塑化扭矩值偏高，单独使用不能满足工业加工的要求。PVC/MgAlLa-LDHs 复合材料的塑化时间为178 s，平衡扭矩为36.1 N·m，动态热稳定时间为1 090 s。MgAlLa-LDHs 仍为无机物，与PVC 相容性差，且粒子易发生团聚黏连，流动时互相剪切，使物料黏度增大，加工性能较差。PVC/KH550-MgAlLa-LDHs材料加工性能明显优于前两者，塑化时间为105 s，平衡扭矩为27.7 N·m，动态热稳定时间为1 770 s。KH550-MgAlLa-LDHs在PVC中的分散度和相容性更好，降低熔体黏度，减少PVC 分子链之间的摩擦力，降低了加工能耗，提高PVC的动态热稳定性能。

图7 添加不同类水滑石的PVC样品的流变曲线

2.5 力学性能分析

表3为添加不同类水滑石的PVC的力学性能。

表3 添加不同类水滑石的PVC的力学性能

由表3 可知，相较市售的MgAl-LDHs，PVC/MgAlLa-LDHs的力学性能几乎没有提升，说明在层板引入少量的镧元素，无法改善水滑石在PVC中的相容性以及材料的韧性和弹性。添加KH550 改性的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度分别提高了46%，30%，32%，表明KH550可以在无机基材和高分子聚合物之间形成“分子桥”，一端为亲水基团(烷氧基)经水解与MgAlLa-LDHs 表面键合，改善了水滑石在PVC 中的分散性，减少团聚；另一端为亲有机物基团与PVC分子链相互缠结或形成弱氢键作用，增加了界面黏合力及强度。当材料受力时，减少了应力集中点，能够更好地分散和传递，增强了复合材料的载荷强度[18-19]，提高了力学性能。

3 结论

(1)以MgAlLa-LDHs 为前驱体，采用KH550 进行表面改性。经FTⅠR，XRD 与SEM 结构表征推测出KH550 通过化学键合作用覆盖在MgAlLa-LDHs表面，提高了分散性，减少了颗粒间的团聚。

(2) KH550 改性MgAlLa-LDHs 的最佳改性工艺条件为10%乙二醇为溶剂，体系pH=9，KH550质量分数为2.5%，改性温度70 ℃。

(3) 将在层板引入少量的稀土镧元素并经KH550 表面改性后的MgAlLa-LDHs 添加到PVC中，可以提高PVC 的静态及动态稳定时间至52 min，1 770 s，样品着色速率明显减缓，30 min开始着色，120 min 仍未黑化；可以降低加工能耗，提高PVC板材的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度。与市售镁铝水滑石相比，显著提高了PVC的热稳定性能、加工性能及力学性能。