互穿聚氨酯-单畴液晶弹性相行为与力学性能

李绿洲，江瑶瑶，董旭，朱世杰

(1.扬州大学机械工程学院，江苏扬州 225147； 2.常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164)

单畴液晶弹性体(mLCEs)在受热情况下表现出可逆的包括伸缩、扭转、弯曲等变形行为[1-2]，使其在驱动器[3-4]、人工肌肉[5-6]和柔性机器人[7-8]等诸多领域有着潜在的应用前景。目前，基于单畴液晶弹性体研究已有许多报道，但在液晶相到各向同性转变温度(TNⅠ)或以上工作温度时的液晶弹性体相行为与力学性能并没有很多研究人员去关注。众所周知，mLCEs 薄膜的TNⅠ通常在80 ℃左右，当工作温度低于TNⅠ时，mLCEs断裂拉伸强度为2~4 MPa。但当工作温度高于TNI时，其断裂拉伸强度降至为0.1~1 MPa[9-11]。虽然有些文献报道的mLCEs薄膜形变收缩率超过40%[11]，但在实际应用中受到重负荷和高温时容易发生断裂导致器件故障，使其在实际应用中受到限制。

将两个或两个以上聚合物通过化学交联或物理交联形成互相贯穿的交联网络，可以有效改善单一聚合物的性能，该方法得到聚合物网络通常为互穿型网络(ⅠPN)[12-13]。聚氨酯(PUR)具有良好的稳定性、耐化学药品性、回弹性和力学性能[14]，已有研究人员将PUR 与液晶弹性体通过机械混合制备了互穿型mLCEs[15-18]。 Lu 等[18]设计的互穿型PURmLCEs，室温下的断裂拉伸强度高达52 MPa；当工作温度高于TNⅠ时，互穿型mLCEs 薄膜的收缩率达到40%，但断裂拉伸强度急剧下降至11 MPa(TNⅠ提高至123 ℃)。通过机械混合形成的互穿型网络，虽然常温下的力学性能得到有效改善，但当达到TNⅠ时力学性能降幅达到78.8%。

基于mLCEs 驱动器工作温度通常要高于TNⅠ，才能获得大的驱动行程。为了提高TNⅠ以上的断裂拉伸强度，从而提高驱动器的负载能力，笔者提出了一种创新策略。设计合成了含动态酰胺键的PUR 和含聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG250)的液晶聚合物，通过物理交联形成了PUR 与mLCEs 的互穿网络，从而制备出力学性能优异的改性mLCEs，提高了负载能力。

1 实验部分

1.1 原材料

4，4 -亚甲基双(异氰酸苯酯) (MDⅠ): CAS 号为101-68-8，分子量为282.38 g/mol，纯度98%，上海麦克林生化科技股份有限公司；

三羟甲基丙烷:TMP，CAS号为77-99-6，分子量为134.17 g/mol，纯度98%，上海麦克林生化科技股份有限公司；

聚丙二醇-2000:PPG-2000，分子量为2 000 g/mol，CAS号为25322-69-4，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；

4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸 2-甲基-1，4-苯酯(RM257):分子量为588.6 g/mol，CAS 号为174063-87-7，纯度97%，石家庄斯迪亚诺精细化工有限公司；

3，6 二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(EDDET):CAS 号为14970-87-7，分子量为182.3 g/mol，纯度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二正丙胺(DPA): CAS号为142-84-7，分子量为101.19 g/mol，纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；

四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP): CAS 号为7575-23-7，分子量为488.66 g/mol，纯度90%，上海麦克林生化科技有限公司；

2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(UV-651):CAS 号为33470-10-9，分子量为229.07 g/mol，纯度95%，上海麦克林生化科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF):分子量为73.09 g/mol，无水级，国药集团化学试剂有限公司；

PEG250:CAS号为26570-48-9，分子量为250 g/mol，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

核磁共振氢谱(1H-NMR)仪:AVANCE ⅠⅠ 500M型，德国布鲁克公司；

傅里叶变换红外光谱(FTⅠR)仪:FTⅠR-650s 型，德国布鲁克公司；

差示扫描量热(DSC)仪:DSC8000型，美国珀金埃尔默股份有限公司；

拉力测试机:QT-6203S 型，苏州谦通仪器设备有限公司。

1.3 PUR-mLCEs制备

将3.23 mmol 的RM257，2.85 mmol 的EDDET，0.23 mmol PEG250 加入三口烧瓶中，加入145.86 μmol 的DPA 和13.68 mmol 的无水DMF 溶液，室温下搅拌反应12 h，形成液晶预聚物；再向其中加入PUR 预聚体(0.79 mmol MDⅠ，0.42 mmol 的PPG-2000，0.31 mmo1 的TMP)，N2氛围下搅拌5 h，转移到玻璃瓶中加入0.18 mmol的PETMP，0.09 mmol光引发剂UV-651和72.93 μmol的DPA，搅拌1 h后，倒入聚四氟乙烯板中，使用UV灯照射30 s，迅速放入85 ℃烘箱中，经过48 h烘干成膜。将薄膜拉伸2倍长，UV 光照1 h，目的是确保mLCEs 网络完全交联和准直，最终得到单畴PUR-mLCEs。

通过上述方案，还进一步制备了以下样品:

(1)为了优化物理交联PUR网络，利用液晶预聚物的制备方案，通过改变引入液晶聚合物中PEG250的含量(PEG250与RM257的物质的量比为0，0.05∶1，0.075∶1，0.1∶1)，分别制备出4 种样品1#，2#，3#，4#。

(2)通过优化PUR聚合网络制备工艺，调节扩链剂PPG-2000和交联剂TMP物质的量的比为9∶1，4∶1，7∶3，3∶2，分别制备出4 种样品PUR-1#，PUR-2#，PUR-3#，PUR-4#。

(3) 采用以上的优化工艺，通过控制PURmLCEs 中PUR 物质的量分数分别为10%，20%，30%，40%，进一步优化互穿网络结构。

1.4 测试与表征

采用1H-NMR 仪测定样品的化学结构，CDCl3为溶剂；

采用FTⅠR 仪对样品进行FTⅠR 测试,扫描范围4 000~650 cm-1，分辨率 4 cm-1；

采用DSC 仪以20 ℃/min 的升温速率将样品从-20 ℃加热到100 ℃；在100 ℃下保持5 min。然后以20 ℃/min的降温速率从100 ℃降至-20 ℃，维持5 min；

采用拉力测试机以拉伸速率为20 mm/min对样品(30 mm×5 mm×1 mm)进行应力应变测试；

利用红外灯进行加热，测试不同负载下的收缩率[17]。

2 结果与讨论

2.1 PUR及PUR-mLCEs的FTⅠR表征

通过PEG250 引入液晶聚合物替代液晶单体，制备出含PEG250 的液晶聚合物前驱液，并优化工艺制备出含动态酰胺键的PUR前驱液，在酰胺键与PEG250的酯基之间的氢键作用下形成互穿网络结构，PUR-mLCEs 结构示意图如图1 所示。图2 为PUR的1H-NMR图及mLCEs ，PUR- mLCEs的FTⅠR谱图。由图2a可见，PUR预聚体分子链上的氢能够与测试结构相对应，其中在δ为9.88处为N—H的化学位移，说明合成出了含动态酰胺键的PUR。图2b的FTⅠR 显示，与纯mLCEs 相比，在3 300 cm-1处氢键化 —NH 的伸缩振动峰表明PUR 与液晶聚合物形成了互穿网络结构。

图1 PUR-mLCEs的互穿结构示意图

图2 PUR的1H-NMR以及mLCEs，PUR-mLCEs的FTⅠR谱图

2.2 mLCEs的DSC分析、应力-应变、最大负载、取向度和收缩率的分析

为了使PUR网络形成物理交联，首先分别测试了mLCEs-1#，mLCEs-2#，mLCEs-3#，mLCEs-4#经准直后的4 个样品的DSC 曲线、应力-应变曲线、最大负载、取向度和收缩率以及不同负载下的收缩率等性能。

图3 为不同PEG250 比例的mLCEs 的DSC 曲线。由图3可以观察到，随着长链软段PEG250物质的量比从0增加到0.1∶1，各向同性转变温度持续降低，从78.1 ℃降至47 ℃。原因是在液晶聚合物网络中，长链软段PEG250的引入导致整个链段变长，柔性增加，从而使得液晶分子链段运动所需能量减少，降低了各向同性转变温度，同时也导致力学性能下降[18-19]。图4 为不同PEG 比例的mLCEs 的应力-应变曲线。由图4 可见，断裂拉伸强度从3.85 MPa 降至3.25 MPa，样品最大负载从162 g 降至72 g。同时，由于液晶聚合物分子链段变长，在松散交联的液晶弹性体的拉伸准直过程中部分液晶分子链容易出现滑移，导致液晶基元的取向度受到影响，进而引起单畴液晶弹性体的收缩率下降。图5为不同PEG250 比例的mLCEs 的取向度和收缩率。由图5可以观察到，4种样品的液晶基元取向度和收缩率也在逐渐下降。液晶基元取向度由0.45 降至0.33，收缩率从40% 降至35.5%。又进一步分析了在各向同性转变温度下样品不同负载下的收缩率。图6为不同PEG250比例的mLCEs在不同负载下的收缩率。由图6可以看出，4种样品均随着负载的增加，收缩率呈明显的下降趋势。然而，实验发现随着PEG 所占比例的增加，在各向同性转变温度时4种样品的最大负载反而下降。因此，相较于室温下的最大负载，在各向同性转变温度时样品4#的最大负载没有明显变化。这是由于各向同性转变温度明显降低，导致负载过程中加热对材料的力学性能没有明显影响。

图3 不同PEG250比例的mLCEs的DSC曲线

图4 不同PEG250比例的mLCEs的最大负载和应力-应变曲线

图6 不同PEG250比例的mLCEs在不同负载下的收缩率

2.3 四种PUR样品的各向同性转变温度和断裂拉伸强度

测试了PUR-1#，PUR-2#，PUR-3#，PUR-4#样品的各向同性转变温度和断裂拉伸强度，如图7~图8 所示。由图7~图8可以看出，随着PPG和TMP组分中TMP 的含量逐渐增加，PUR 的交联密度增加，链段运动所需能量增加，提高了各向同性转变温度，同时导致力学性能升高。 各向同性转变温度从111.6 ℃升高至126.7 ℃，断裂拉伸强度从13.5 MPa升高至20.5 MPa。

图7 不同PPG和TMP物质的量比的PUR的DSC曲线

图8 不同PPG和TMP物质的量比的PUR的应力-应变曲线

2.4 PUR-mLCEs 的DSC 分析及应力-应变、取向度与收缩率分析

综合4 种mLCEs 样品和4 种PUR 样品的性能对比，选择4#和PUR-1#的预聚体来制备PURmLCEs。但还需要考虑两个网络结构之间的影响性，因为整个网络的驱动性能只是依靠mLCEs，PUR 网络主要负责提高整体的强度以及抗高温断裂和疲劳循环的能力。因此，需要通过控制PURmLCEs 中PUR 物质的量分别为10%，20%，30%，40%，进一步优化互穿网络结构，以确保互穿型PUR-mLCEs 具有热致可逆形变的同时还具备较高负载能力。

采用各向同性转变温度为47 ℃的mLCE-4#和各向同性转变温度为111.6 ℃的PUR-1#的前驱体共混形成互穿网络，再准直形成PUR-mLCEs 复合材料。图9 为不同PUR 含量的互穿型PUR-mLCEs 的DSC曲线。从图9观察可知，随着PUR网络物质的量分数从10% 增加到40%，各向同性转变温度从56.8 ℃增加到91 ℃。

图9 不同PUR物质的量分数的互穿型PUR-mLCEs的DSC曲线

不同PUR 含量的互穿型PUR-mLCEs 的应力-应变曲线如图10 所示。由图10 可见，由于PUR 网络本身具有极高的韧性，强度很高，因此随着PUR网络含量的不断增加，整个PUR-mLCEs 聚合网络的强度越来越大，断裂拉伸强度从15.1 MPa升高至18.2 MPa，最大负载从512 g 升至922 g。图11 为不同PUR含量的互穿型PUR-mLCEs的取向度与收缩率。由图11 可见，随着PUR 含量逐渐增加，由于PUR 中酰胺键与mLCEs 中PEG 形成的氢键，导致互穿网络结构交联密度增加，拉伸准直过程受到影响，进而影响液晶基元的取向排列，导致PURmLCEs 样品的取向度从0.38 降至0.1，收缩率从37% 降至5%。图12 为不同PUR 含量的互穿型PUR-mLCEs 的不同负载下的收缩率。由图12 可见，随着PUR 网络含量的增加，在各向同性转变温度时4种样品随着负载增大收缩率呈下降趋势。相较于常温下，PUR 物质的量分数为10% 的PURmLCEs-1#样品在各向同性转变温度时的最大负载没有明显变化。因此，综合以上结果，PUR 物质的量分数为10% 的PUR-mLCEs(PUR-10%-mLCEs)的性能最佳。

图10 不同PUR物质的量分数互穿型PUR-mLCEs的最大负载和应力-应变曲线

图11 不同PUR物质的量分数的互穿型PUR-mLCEs的取向度与收缩率

图12 不同PUR物质的量分数的互穿型PUR-mLCEs的不同负载下的收缩率

2.5 PUR 和PUR-10%-mLCEs 的断裂拉伸强度和收缩率

进一步分析了不加PUR 的mLCEs 驱动器和加入PUR-10%-mLCEs驱动器各向同性转变温度下的性能，mLCEs 和PUR 为10% 的PUR-mLCE 在不同温度下的断裂拉伸强度如图13 所示，mLCEs 和PUR-10%-mLCEs 升温过程与降温过程中的收缩率，具体如图14所示。

图13 mLCEs和PUR-10%-mLCEs不同温度下的断裂拉伸强度

图14 PUR-10%-mLCEs不同温度下的升/降温过程中的收缩率

由图13 可见，在26~65 ℃范围内mLCEs 驱动器和PUR-10%-mLCEs 驱动器的断裂拉伸强度，随着温度的变化两者的断裂拉伸强度均有所下降，但是PUR-10%-mLCEs 在57 ℃以上时断裂拉伸强度还能保持10.7 MPa (与常温的15 MPa 对比，降幅仅为28.9%)，而mLCEs 仅1.2 MPa。同时测试了在26~65 ℃范围内升温过程与降温过程中PURmLCEs驱动器在负载500 g下的驱动行为。由图14可见，在PUR 网络与mLCEs网络的协同作用下，赋予PUR-mLCEs 各向同性转变温度时较高强度，同时保持优异的驱动性能，在57 ℃时在500 倍自身质量下，热致收缩率达到最大22.5%。这也直接表明了其工作环境温度相比传统1#(78 ℃)的驱动环境低很多。进一步测试其驱动循环的能力，通过重复加热冷却循环30 次，发现其驱动性能并没有下降，表明其具有稳定的驱动性能。这进一步使得PURmLCEs驱动器在实际应用中具有重要意义。

3 结论

成功制备出一种互穿型PUR-mLCEs。通过在LCEs中的羟基与PUR中的动态酰胺键形成的氢键作用下，有效增加互穿网络中分子链间的相互作用，大幅提升了互穿型PUR-mLCEs 的断裂拉伸强度。同时LCEs 中PEG250 部分取代了刚性液晶分子链，有效将其各向同性转变温度降至56.8 ℃。基于此互穿型PUR-mLCEs 致动器，在25~60 ℃工作温度范围内，其断裂拉伸强度为15~10.7 MPa，降幅仅为28.9%；在500 倍自身质量的负载下收缩率仍可达22.5%；经过冷/热循环30 次，其具有稳定的驱动性能。本研究工作优化了含PEG 的mLCEs 预聚体、PUR 预聚体和互穿型PUR-mLCEs 的制备工艺参数，分析了互穿型PUR-mLCEs 相行为与力学性能。使其作为致动器能够有效地为人工肌肉、软体机器人提高驱动力，为实现液晶弹性体的实际应用提供了思路与方法。