贝壳的吸附性能及其在水泥基材料中的应用进展

王冬丽,辛 瑞,赵庆新,吴东辉,潘慧敏,袁丽丽

(1.东北石油大学土木建筑工程学院,大庆 163318;2.燕山大学,城市固废无害化协同处置及利用河北省工程研究中心,秦皇岛 066004;3.深圳市国艺园林建设有限公司研发中心,深圳 518040)

0 引 言

贝壳垃圾作为水产养殖类的副产品,在许多沿海地区堆积问题严重。中国贝壳产量一直保持世界第一的地位,每年大约会产生1 000万吨的废弃贝壳[1]。大量的贝壳直接被丢弃,不仅占用土地资源,还会对周围环境造成污染。贝壳如牡蛎壳、蛤蜊壳、扇贝和贻贝等,主要由95%(质量分数)的CaCO3,5%(质量分数)左右的有机质和少量含有K、Na、Mg、Fe、Zn、Se等元素的无机盐组成[2]。

作为一种天然材料,贝壳通常由蛋白质外层、方解石中间层和碳酸钙晶体内层组成,结构组织相对疏松,孔隙直径相对较大,孔隙分布广而均匀,在吸附型功能建筑材料等领域具有广阔的应用前景[3]。由废弃贝壳加工得到的疏松多孔的贝壳粉具有良好的吸附性能、抗菌性与对高分子物质的亲和性[4],故贝壳和添加贝壳的材料在一定条件下可以实现对原油、重金属、硫、染料、农药杀菌剂等污染物的吸附去除[5]。同时贝壳具有与天然骨料相似的成分,故可按照不同的粒径划分来替代天然骨料[6]。现有研究[7]表明,不高于30%(质量分数)的粗骨料替代率时所制备的混凝土28 d抗压强度可达30 MPa,可生产出满足结构强度要求的功能型混凝土,有效减少传统粗骨料的消耗。此外,低于20%(质量分数)的细骨料替代率可提高砂浆的抗冻融性[8]。

水泥基材料吸附性能的研究主要集中在大体积混凝土构件上,主要应用于透水混凝土路面对雨水的吸附,水泥对重金属离子的固化,以及对含重金属离子污泥的处理[9]。将稻壳灰、沸石、活性炭和贝壳等吸附材料掺入水泥基材料,可有效提升水泥基材料对污染物的吸附性能[10]。

本文对不同种类贝壳的吸附过程进行了动力学和热力学分析,列举了贝壳与吸附模型的匹配情况,分析了pH值、接触时间和污染物浓度等影响因素对贝壳吸附过程的影响,探讨了采用贝壳替代胶凝材料和天然骨料对水泥基材料吸附性能的影响,可为制备水泥基吸附材料提供参考。

1 贝壳吸附理论

1.1 等温吸附原理

等温吸附线可以描述在恒定温度和pH值下吸附质从含水多孔介质或水生环境中保留、释放或迁移至固相的现象[11-12]。当吸附质与吸附剂接触足够长的时间时,建立吸附平衡(在本体溶液中的吸附质浓度与界面浓度处于动态平衡),对吸附系统的建模分析、操作设计和应用实践构成重要作用的数学关联,通常通过图形来描述吸附质与其残余浓度的关系,等温吸附线的物理化学参数描述了表面特性、吸附机理等特性[13-15]。常见的双参数等温吸附模型如表1所示。

表1 等温吸附模型Table 1 Adsorption isotherm models

1.2 吸附动力学原理

吸附动力学研究可提供吸附速率、吸附剂的性能和传质机制的信息。吸附传质包括如图1所示的三个步骤:一是外部扩散,吸附质通过吸附剂周围的液膜转移,其本体溶液和吸附剂表面之间的浓度差是外部扩散的驱动力;二是内部扩散,描述了吸附质在吸附剂孔中的扩散;三是吸附质在吸附剂活性位点的吸附[21]。常用的动力学模型有准一级动力学模型(pseudo-first-order, PFO)、准二级动力学模型(pseudo-second-order, PSO)和粒子内扩散模型(intraparticle diffusion, IPD)等,如表2所示。

图1 吸附传质图[21]Fig.1 Adsorption mass transfer diagrams[21]

表2 吸附动力学模型Table 2 Adsorption kinetic models

2 贝壳吸附性能

2.1 贝壳对重金属离子的吸附

贝壳主要的两种结晶形态为方解石和文石,具有吸附金属离子的能力,例如Mn2+与方解石表面的Ca2+进行置换[27]。与常规化学沉淀工艺产生的大量细小、蓬松或凝胶状污泥沉淀相比,贝壳残余物的物理凝聚使分离和脱水步骤更简单和易处理,故不需要凝结剂或助凝剂来促进絮凝和快速沉降[28]。

Masukume等[29]将粒径在0.15 mm以下的贝壳与酸性矿山废水(主要含Fe3+、Mn2+)接触,结果表明随着贝壳质量的增加,金属离子去除率相应增加,去除性能遵循以下趋势:Al3+>Fe3+>Mn2+。随着矿山废水pH值升高,H+逐渐减少,更多的金属离子占据吸附位点,金属吸附速率逐渐增加。Tudor等[30]将粒径范围在0.125～0.250 mm的蛤蜊壳和牡蛎壳作为研究对象,对Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+等金属离子进行吸附实验,结果表明两种贝壳的吸附性能均优于石灰石。Mahendra等[31]应用吸附动力学和等温吸附线对粒径为0.1 mm的贝壳粉吸附金属溶液(包含Cd2+、Pb2+和Zn2+)进行研究分析,得到贝壳粉对Pb2+、Cd2+和Zn2+的平衡吸附量分别为588.23、476.19和357.14 mg/g。Wang等[32]通过观察蚌壳煅烧前后的XRD谱(见图2)可以看出在高温煅烧后,几乎所有的碳酸钙都转化为氧化钙,蚌壳煅烧后对Pb2+的吸附量达到102.04 mg/g。

图2 蚌壳煅烧前后的XRD谱[32]Fig.2 XRD patterns of mussel shell before and after calcination[32]

贝壳内部少量的有机质对吸附能力的影响过小,主要吸附工作由Ca2+以及—CO3基团承担[28]。贝壳吸附重金属影响因素如表3所示,在贝壳吸附过程中最佳pH值为5～7。当pH值小于5时,—CO3基团会质子化;当pH值为5～7时,—CO3基团与金属离子发生静电反应,同时更利于Ca2+与金属离子进行交换;当pH值大于7时,会导致OH-增加而发生沉积从而降低吸附能力[31]。在高温下贝壳的活性位点与重金属的结合能力变弱,溶液更倾向于液相,而贝壳对固相污染物的捕获能力更强,从而导致吸附能力的下降[33-34]。贝壳表面的活性位点有限,在一定浓度下就会达到饱和,并不会随着时间的增长而进一步提高,所以浓度过高对贝壳吸附性能有一定负面的影响。而贝壳的活性位点会随着粒径的减小而增大,故选取小粒径的贝壳粉有利于提高吸附容量以及吸附效率。

表3 贝壳吸附重金属影响因素Table 3 Influencing factors for adsorption of heavy metals by seashells

2.2 贝壳对染料的吸附

在众多使用天然材料或工业废料从污水中去除染料污染物的研究中,吸附占主导地位[38]。Chowdhury等[39]观测到在贝壳粉表面存在带负电荷的官能团与阳离子染料孔雀石绿(BG-4)进行相互作用,BG-4在贝壳粉上的等温吸附线最符合Langmuir等温线方程,这表明贝壳对BG-4是均匀的物理吸附。Suteu等[40]发现粒径在0.06～0.11 mm的贝壳粉对活性艳红染料(HE-3B)的吸附过程更符合Langmuir等温线方程,单层吸附量在20、60 ℃时分别为109.89、294.118 mg/g,根据Dubinin-Radushkevich等温线参数推断为物理吸附和静电相互作用的组合机制。Shirzad-Siboni等[41-42]采用煅烧过的扇贝对偶氮型染料活性黑5(RB-5)、阴离子染料活性蓝19(RB-19)和酸性氰5R(AC-5R)进行吸附测试,结果表明吸附效率随着吸附剂用量的增加而呈增长趋势,而染料浓度从100 mg/L增长到300 mg/L时,去除效率从94.78%降低到59.51%。与RB-5相同,扇贝对RB-19和AC-5R的吸附效率随着吸附剂用量的增加而呈增长趋势,最大染料吸附量分别为12.36和12.47 mg/g。

综上所述,与贝壳吸附重金属类似,在中性或偏酸性的环境下,贝壳的正电荷密度增加,达到最大吸附性能,而随着pH值的进一步升高,颗粒表面的H+逐渐失去活性,对吸附染料产生一定的负面影响。未经过煅烧的贝壳表面平滑符合单层吸附特性,等温吸附模型符合Langmuir等温吸附方程,而经过煅烧过的贝壳更符合Freundlich等温吸附方程,因其表面更加粗糙,内部产生更多的孔隙,更符合多层不均匀吸附特性[43]。贝壳对染料的吸附性能同样随着粒径减小而增强,因其表面活性位点的数量随着粒径的减小而增大。

通过综述贝壳对重金属和染料的吸附性能,分析pH值、接触时间、污染物浓度等因素对贝壳吸附性能的影响,通过等温吸附模型和吸附动力学模型对贝壳吸附机理进行判定。结果可以看出贝壳结构组织相对疏松,孔隙直径相对较大,孔隙分布广而均匀,对污染物进行吸附的同时其Ca2+可以与金属以及染料进行离子交换,—CO3基团可以对污染物进行捕获,物理吸附和化学吸附都占有一定优势。贝壳具有作为吸附剂的潜力得到证实,可有效提升水泥基材料对污染物的吸附。

3 贝壳在水泥基材料中的应用

在过去的研究中已经对应用贝壳材料的水泥基材料进行了充分的力学试验,对贝壳掺料的处理方法主要是冲洗、烘干或煅烧,通过研磨筛选出所需粒径范围的贝壳。贝壳材料的添加会降低混凝土的强度,有效控制替代率,强度衰减也相对微弱[44-47]。

3.1 贝壳在水泥及砂浆中的应用

贝壳所含有的有机物质对水泥性能有不同的影响,对水泥的影响类似于引气剂,将空气引入水泥浆体中产生孔隙,可提高一定的吸附性能、耐久性能和机械性能[48-50]。Wang等[51]采用扫描电子显微镜(SEM)观测了不同掺量贝壳替代水泥时水化产物的变化(见图3),可以看到除水化硅酸钙(C-S-H)外,随着混合物中贝壳粉掺量的增加,出现了更多的钙矾石和碳铝酸钙类相。Lertwattanaruk等[52]发现钙矾石、碳铝酸钙是在贝壳粉附近或其上形成的,贝壳粉的加入丰富了水化水泥基质,并促进了水化产物的沉淀。

图3 不同贝壳粉掺量的水泥混合物的SEM照片[51]Fig.3 SEM images of cement mixture with different content of seashell powder[51]

Chen等[53]采用粉煤灰和矿渣来替代水泥,粒径小于5 mm的牡蛎壳替代30%(质量分数)细骨料,制备的砂浆试件分别养护28、90 d后进行吸附实验,结果表明在牡蛎壳的基础上进一步增加粉煤灰和矿渣可有效提高砂浆的吸附能力。Qasem等[54]选择粒径小于0.3 mm的贝壳粉来替代水泥,发现水泥砂浆的吸水性能随着贝壳粉的掺入而有所提高。重金属离子的吸附与吸水性能直接相关,伴随着水泥砂浆吸水性能的提升,重金属离子更容易传输到水泥内部孔隙中,并通过吸附以及离子交换形式进入钙矾石结构中,同时重金属离子在水泥基材料孔隙内部与—CO3和C-S-H基团相互作用[55-56]。由此可知,贝壳的加入会显著增强—CO3等基团以及钙矾石的含量,进而提升水泥砂浆的吸附能力。

3.2 贝壳在混凝土中的应用

当贝壳在混凝土中部分替换粗骨料时,其复杂的表面积可使混凝土内部产生大量孔隙,进而降低密度,增强吸附性能[57]。Ettu等[58]采用螺壳替代混凝土中的粗骨料,替代率分别为25%、50%和75%(质量分数),与对照组相比,在养护28 d后,混凝土密度分别降低33%、36%和41%。Martínez-García等[59]发现采用贻贝替代细骨料的混凝土试件在养护28 d后密度下降10%左右。Nguyen等[60]发现采用扇贝替代40%和60%(质量分数)的粗骨料的混凝土试件在28 d后密度分别下降4%和7%。Khankhaje等[61]采用蛤蜊壳替代25%(质量分数)的粗骨料制备透水混凝土,在养护28 d后密度变化差异为3%左右。Sansalone等[62]的研究表明,透水混凝土对雨水径流中重金属离子等有害物质的吸附作用主要来自孔壁上的胶材层。透水混凝中加入贝壳后,其密度下降,增加了浆体层与污染物的接触机会,最终影响透水混凝土的吸附性能。

王冬丽等[63]通过SEM分析发现扇贝透水混凝土表面具备细密的绒毛状结构(见图4),扇贝表面的甲壳素更加密实坚固,在透水混凝土表面形成致密的保护膜。Randrianarimanana等[64]采用粒径为2～6 mm的扇贝来代替40%(质量分数)的粗骨料制备透水混凝土,发现透水混凝土对路面污染物的去除效率可达80%。Xia等[65]制备了透水性牡蛎壳砖,并对重金属进行吸附性能测试,结果如图5所示,吸附量随着牡蛎壳含量的增加而增大。贝壳替换粗骨料比例增大后,会使透水混凝土产生更多的孔隙,导致透水混凝土的强度有所下降,吸水率、孔隙度和透水吸附性能提高[60]。

图4 不同类型透水混凝土的SEM照片[63]Fig.4 SEM images of different types of permeable concrete[63]

图5 牡蛎壳含量对重金属吸附量的影响[65]Fig.5 Effect of oyster shell content on adsorption capacity of heavy metals[65]

采用酸碱浸泡的方式去除贝壳中的矿物质、蛋白质和色素,提取贝壳中的甲壳素,再利用微波技术对甲壳素进行辐射降解、脱乙酰处理制备壳聚糖[66-67]。由于壳聚糖具有高吸附性能及低Ca/Si比,采用壳聚糖对地聚合物进行增韧改性,可有效提高地聚合物的强度及吸附性能[68]。贾军红等[69]发现随着壳聚糖掺量的增加,偏高岭土基地聚合物的强度呈先提高后降低的趋势,对Pb2+的吸附量呈增大趋势,最大去除率为90.5%。陈潇等[68]发现壳聚糖掺量为2%(质量分数)的矿渣基地聚合物28 d抗折强度提高58.11%,弯曲韧性系数提高497.22%,矿渣基地聚合物的吸附性能随着壳聚糖掺量增加而持续增强,当壳聚糖掺量为5%(质量分数)时,矿渣基地聚合物对Pb2+、Cr3+的吸附效率分别提高68.89%、81.45%。由贝壳改性处理得到的壳聚糖在净水功能型混凝土制备、污染液体的净化处理材料开发等领域具有突出的应用前景。

孔隙度是影响水泥基材料吸附性能的关键因素,通过在水泥基材料中添加多孔吸附材料可以有效提升孔隙度进而提升吸附能力[70]。因此,影响水泥基材料吸附性能的关键因素主要为贝壳替换比例,如表4所示。综合对比在不同水泥基材料中贝壳对吸附性能的影响,其中贻贝对水泥砂浆吸附性能的影响尤为明显,相较于传统水泥砂浆,吸附量最高可提升250%[71]。在混凝土中采用贻贝替换粗骨料和采用扇贝替换细骨料均可在一定程度上提升吸附性能,而采用牡蛎壳替换细骨料对孔隙度有一定的影响,但吸附性能提升并不明显。

表4 贝壳掺量对水泥基材料吸附性能的影响Table 4 Effect of seashell content on adsorption performance of cement-based materials

随着水泥基材料中贝壳掺量增加,水泥砂浆及混凝土的孔隙度有明显的增长趋势。通过微观表征可以发现贝壳材料参与水化生成更多的C-S-H凝胶和钙矾石,细化了水泥基材料内部结构,并且增加内部的Ca2+和—CO3基团,提高与污染物进行离子交换的能力,提升吸附性能。改性贝壳制备的壳聚糖在保证吸附性能前提下,可增强水泥基材料的力学性能。

4 结语与展望

本文通过梳理分析贝壳吸附性能研究及贝壳在建筑领域的一些应用,分析了贝壳材料的物理化学性质对吸附过程的影响。列举了不同种类贝壳与吸附模型的匹配情况,总结pH值、接触时间、温度、吸附剂用量、污染物浓度等因素对贝壳吸附过程的影响。结果表明贝壳具有良好的吸附性能,在中性或偏酸性的环境下可以更好地对污染物进行吸附,并且吸附性能会随着温度的提升进一步增强。列举了不同贝壳及其掺量对水泥基材料吸附性能的影响,结果表明随着贝壳掺量的增加,水泥基材料的吸附性能呈指数增长趋势,尤其是当其替代细骨料时,贻贝砂浆吸附效果最为明显。凭借贝壳本身的吸附性能以及研磨、酸碱改性等处理,可有效改变水泥基材料的力学与吸附性能,使贝壳成为水泥基材料的部分可替代材料,为功能型水泥基材料的设计提供参考。

新型吸附材料已成为研究热点,水泥基材料在吸附领域的应用研究正逐渐增加,但是针对掺入贝壳后水泥基材料的吸附性能与污染物处理方面相关的研究较少,目前仍存在一些待解决的问题:

1)贝壳材料多用于对金属离子的吸附,而贝壳材料具有多孔特性,同时孔结构对吸油材料吸附性能影响较大,关于贝壳材料对油污的吸附性能有待进一步探究。

2)煅烧后的贝壳主要成分从碳酸钙转变为氧化钙和氢氧化钙,内部呈现更复杂的孔隙结构,一定程度上提升其物理吸附性能,但同时也会损失基团对污染物的捕获能力,因此贝壳改性煅烧前后的吸附性能对比有待进一步分析。

3)添加贝壳的水泥基材料的吸附性能有一定程度的提升,但强度往往低于传统水泥基材料,如何在保证吸附性能的同时提升强度仍有待进一步研究。