丝素蛋白溶液涂层及其在涤纶织物改性中的应用研究

龚夏怡 张子怡 李 刚 郑兆柱

苏州大学 纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215123

涤纶纤维因其出色的力学性能和化学稳定性,以及相对低廉的价格,已经在纺织业和生物医用材料等领域取得广泛应用,带来了显著的经济和社会效益。然而,涤纶纤维在某些关键性能方面仍存在局限性,如吸湿性、透气性和亲肤性较差。相比之下,蚕丝纤维具有细腻光滑的触感,优异的吸湿透气性以及亲和人体的特性。蚕丝不仅在力学性能方面表现出色,还在湿润性、透气性、舒适度等方面展现出其他纤维无法与之相媲美的优势。涤纶和蚕丝各自具有独特的优点,但也各自存在一些不足。基于此,如何巧妙地融合涤纶和蚕丝的优点,同时尽可能地弥补它们各自的缺陷,成为人们亟需深入研究和探索的课题。这种综合性的研究不仅有助于拓宽纤维应用领域,也为纺织材料的创新应用带来新的可能性。常见的涤纶仿真丝方法有碱减量法、截面异形法、细旦丝技术、涤纶异收缩纤维法、涤纶异收缩/异纤度/异形综合法[1],但这些方法存在易损伤涤纶纤维的强度[2],对工艺技术的要求很高,以及生产流程长、操作复杂等问题。此外,采用这些方法通常只能在某些方面模仿真丝的特性,并且只能在一定的限度内改善纤维外观、手感和性能。

丝素蛋白是从蚕丝中提取的一种天然高分子蛋白[3]。利用丝素蛋白对化学纤维进行改性,可以改善化学纤维的亲水性,增强纤维与人体之间的亲和性。采用丝素蛋白对织物进行涂层整理具有工艺简便的特性,可同时改善织物多方面的性能。通过涂层整理工艺仿真丝的方法不仅成本相对低廉,而且工艺相对简单,对现有设备升级改造要求低,且仿真丝效果好,可以提高织物回潮率、酸性染料上染性能、防静电性和透气性[4]。

本文利用蚕丝纤维制备丝素蛋白溶液,再用其对涤纶面料进行涂覆整理,并加入其他助剂固着丝素蛋白涂层和改善织物特性,赋予整理后织物独特的仿真丝特性。对织物试样的物理化学性能、服用性能进行测试和表征,探讨整理后织物表观形貌、厚度、吸湿性、透气性等的变化情况。

1 试 验

1.1 试验材料与仪器设备

试验材料:家蚕生丝、质量分数为75%的乙醇、溴化锂(LiBr)、无水碳酸钠(Na2CO3)、透析袋等。

试验仪器设备主要如下:日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)、Zelss Axio Vert A1型倒置荧光显微镜、YG141D-Ⅱ型数字式织物厚度仪、YG461E-Ⅱ型自动透气性测试仪、Thermo Scientific型烘箱和Avanti J-26S XP型高速冷冻离心机等。

1.2 丝素蛋白溶液的处理和制备

取30 g家蚕生丝放入12 L 浓度为0.02 mol/L的Na2CO3溶液中煮沸0.5 h以脱胶,用去离子水冲洗3次,置于通风橱中过夜风干。取25 g脱胶后的生丝溶于100 mL浓度为9.3 mol/L的LiBr溶液中,放置于60 ℃的烘箱中溶解4 h,每隔1 h摇晃1次。将所得溶液倒入截留分子质量为3 500 kDa的透析袋中,置于去离子水中透析36 h,透析过程中每隔4 h换水1次。取出后在高速离心机上离心处理。最后测得制备的家蚕生丝丝素蛋白溶液的质量分数约为5.8%。

1.3 涤纶仿真丝织物试样的制备

涤纶仿真丝织物试样的制备流程如下。

(1)从涤纶面料上剪裁出8块尺寸为15 cm×15 cm的织物试样,待用。

(2)采用“A1”“A2”“A3”“A4”和“B1”“B2”“B3”“B4”对织物试样进行标记。其中,“A”代表丝素蛋白溶液中不添加精油,“B”代表在丝素蛋白溶液中添加精油。“1”代表未经丝素蛋白溶液处理(即丝素蛋白质量分数为0%)的对照组;“2”代表质量分数为0.1%的丝素蛋白溶液处理组;“3”代表质量分数为0.5%的丝素蛋白溶液处理组;“4”代表质量分数为2.5%的丝素蛋白溶液处理组。

(3)制备丝素蛋白质量分数分别为0%、0.1%、0.5%和2.5%的不添加精油的A系列丝素蛋白溶液。具体制备方法如下:取25 mL去离子水放入50 mL烧杯中,即获得对照组(A1)用溶液;取15 mL质量分数为5.8%的丝素蛋白溶液放入50 mL烧杯中,加入19.8 mL去离子水,得到34.8 mL丝素蛋白质量分数为2.5%的A4组用丝素蛋白溶液;从A4组用丝素蛋白溶液中取6.8 mL溶液放入50 mL烧杯中,再加入27.2 mL去离子水,得到34.0 mL丝素蛋白质量分数为0.5%的A3组用丝素蛋白溶液;从A3组用丝素蛋白溶液中取5.0 mL溶液放入50 mL烧杯中,再加入20.0 mL去离子水,得到25.0 mL丝素蛋白质量分数为0.1%的A2组用丝素蛋白溶液。

(4)制备B系列丝素蛋白溶液的方法同A系列,不同的是,配制好丝素蛋白质量分数分别为0%、0.1%、0.5%和2.5%的丝素蛋白溶液后,利用注射器在每种溶液中添加与丝素蛋白溶液体积比为2%的天竺葵精油,即可得到B系列丝素蛋白溶液。将混合溶液放入超声波浴中,启动超声波设备,通过高频振动将天竺葵精油有效分散在丝素蛋白涂层液中。在丝素蛋白涂层处理过程中,定期检查和搅拌混合液,确保涂层液均匀分散。

(5)将织物试样分别放入相应的丝素蛋白溶液中,使其完全被溶液浸没,待浸润后反复搓洗3次,再用轧机轧去多余的溶液。将A系列试样展平后依次放置在一个60 ℃的烘箱中,B系列试样展平后依次放置在另一个60 ℃的烘箱中,进行烘干处理。放入不同烘箱是为了避免不同系列试样的相互影响。织物烘干处理0.5 h后取出。

1.4 织物试样的后整理

取32 mL质量分数为75%的乙醇溶液放入烧杯中,再加入88 mL去离子水使两者均匀混合,配制120 mL质量分数为20%的乙醇溶液。将配制好的乙醇溶液加入蒸汽熨斗的水槽中,用“低温蒸汽”档快速均匀地熨烫试样3～4次(将A系列与B系列织物分开熨烫,以防改变试样的特性)。此后整理的目的是提高涂层牢度,乙醇的作用是使丝素蛋白的结构更稳定。将熨烫好的涤纶仿真丝织物试样置于干燥通风处晾干,贴上标签以防混用。

2 性能测试与表征

2.1 表观形貌表征

从经不同质量分数丝素蛋白溶液处理后的涤纶仿真丝织物上各剪取一小块试样,再用导电胶将其粘贴到SEM的样品台上,进行织物的表观形貌表征。剪取未经丝素蛋白溶液处理的涤纶织物作为空白对照组进行对比。试样喷金时间为90 s,设置工作电压为3 kV。

2.2 丝素蛋白附着情况观察

取经不同质量分数丝素蛋白溶液处理后的涤纶仿真丝织物试样各一块,用罗丹明b染料染色后,采用Zelss Axio Vert A1型倒置荧光显微镜观察其荧光现象,用于表征丝素蛋白的实际涂覆效果。

2.3 织物厚度

根据GB/T 3820—1997《纺织品和纺织制品厚度的测定》对涤纶仿真丝织物进行厚度测试。采用YG141D-Ⅱ型数字式织物厚度仪测试织物厚度。压脚面积选用50 mm2,压力选择50 cN/cm2。

2.4 织物吸湿性

织物吸湿性以回潮率表征。按照GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定 烘箱干燥法》对织物进行回潮率测试。将涤纶仿真丝织物试样在恒温(20 ℃)和恒定相对湿度(65%)下平衡24 h,平衡后称取织物湿态下的质量,然后将其放入烘箱中以104 ℃的温度烘干,再称取得到试样干态下的质量。根据式(1)计算回潮率。

(1)

其中:W为回潮率,%;m1为织物湿态下的质量,g;m2为织物干态下的质量,g。

2.5 织物透气性

织物透气性测试参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》进行。采用YG461E-Ⅱ型自动透气性测试仪,测试涤纶仿真丝织物的透气性。试样测试面积为20 cm2, 试样的裁取面积需大于20 cm2。设置试样两侧压差为200 Pa,在温度为(20±2)℃、相对湿度为(65±2)%的室内条件下重复测试5块取自不同位置的试样, 结果取平均值。

2.6 精油香气持久性

将天竺葵精油加入织物中,可赋予织物愉悦的香气和消臭效果。同时,天竺葵精油具备抗菌特性,有助于维持织物的清洁卫生。此外,天竺葵精油还具备舒缓和抗炎症作用,可为穿着织物的皮肤提供护理和舒适性。这些附加功能能够提升织物的整体舒适性,但在使用时需要确保安全性和适用性,以满足不同织物类型和使用条件的需求。

通过发送问卷,由问卷参与人员对织物精油香气进行主观评价。分别对密封20 d的织物试样、放在室内温度为20 ℃环境下10 d后的织物试样,以及放在室内温度为20 ℃环境下20 d的织物试样进行精油香气评价。

3 结果与分析

3.1 表观形貌

采用SEM观察丝素蛋白溶液处理前涤纶织物中纤维的形态,可以看出, 处理前涤纶织物中的纤维表面大多没有黏附物, 从每一束纤维中可清晰地分辨出大量的单根纤维,如图1a)所示。而丝素蛋白处理后,涤纶织物的表面形貌与未处理织物相比存在明显的差异。由图1b)可以看出,处理后丝素蛋白附着在涤纶纤维表面,且丝素蛋白溶液在织物上形成了一层连续的膜,使不同的单纤维粘连在一起, 纤维之间的空隙被丝素蛋白溶液填充,因此单纤维之间的空隙减小。纤维表面的沟槽裂纹被丝素蛋白溶液填充后,单根纤维表面变得更加光滑圆润。

图1 丝素蛋白溶液处理前后织物中纤维的SEM图Fig.1 SEM images of fibers in fabric before and after treated with silk fibroin solution

3.2 丝素蛋白附着情况

通过倒置荧光显微镜拍摄,可以清晰地观察到在紫外光照射下,涤纶纤维发出明亮的橙黄色荧光。仔细观察图2可得,丝素蛋白溶液处理后涤纶纤维表面覆盖着大量的丝素蛋白,这些蛋白质连续且均匀地附着在织物上,形成覆盖层。这种覆盖层在显微镜下清晰可见,赋予织物表面新的特征和结构。这进一步证实了丝素蛋白已成功涂覆并附着在涤纶纤维织物表面,且分布较均匀。

图2 经质量分数为0.5%的丝素蛋白溶液处理后织物的荧光显微镜照片Fig.2 Fluorescence microscope images of fabric treated with 0.5% silk fibroin solution

3.3 织物厚度

本文探究了不同质量分数丝素蛋白溶液处理后织物的厚度变化情况。织物厚度测试结果显示,A系列试样的厚度与B系列试样的厚度基本无差异,因此取相同处理工艺两个不同系列织物厚度的平均值作为最终测试数据。经不同质量分数丝素蛋白溶液处理后,织物厚度相对于未处理涤纶织物厚度的增加率如图3所示。由图3可以看出,织物厚度与涂覆的丝素蛋白溶液质量分数之间存在一定关联,随着丝素蛋白质量分数的增加,织物的厚度相应增加。采用丝素蛋白质量分数为0.1%的丝素蛋白溶液处理后,织物的厚度增加了0.86%;采用丝素蛋白质量分数为0.5%的丝素蛋白溶液处理后,织物厚度增加了2.59%;采用丝素蛋白质量分数为2.5%的丝素蛋白溶液处理后,织物厚度增加了6.59%。初步可判断,织物厚度与丝素蛋白质量分数呈正相关。由于织物厚度影响织物的服用性能,如坚牢度、防风性、刚度和悬垂性等,因此可以推断:丝素蛋白涂层处理可能会提升织物的坚牢度和悬垂性,且随着丝素蛋白质量分数的增加,这些性能的提升幅度增大。但总体而言,丝素蛋白涂层处理对织物厚度的影响相对较小,织物厚度增加不明显,基本不会影响其手感。此外,处理后织物的厚度分布均匀,表面仍保持平整状态。

图3 丝素蛋白质量分数对织物厚度增加率的影响Fig.3 Effect of the concentration of silk fibroin on the percentage increase of fabric thickness

3.4 织物吸湿性

本文采用回潮率评价丝素蛋白涂层处理后织物的吸湿性能。纤维材料的吸湿性在纺织品加工生产中十分重要, 因为纤维吸湿性影响其抗静电性能、力学性能及光学性能。纤维的吸湿作用还与纺织品的染色、整理加工密切相关, 并且还会影响纺织品的尺寸稳定性。织物吸湿性测试结果显示,A系列试样的回潮率与B系列试样的回潮率基本无差异,因此取相同处理工艺两个不同系列织物回潮率的平均值作为最终测试数据。图4为经不同质量分数丝素蛋白溶液处理前后织物的回潮率测试结果。由图4可以看出, 与未经丝素蛋白涂层处理的涤纶织物相比, 采用丝素蛋白质量分数为0.1%的丝素蛋白溶液涂层处理后,织物的回潮率增加了1.00倍;采用丝素蛋白质量分数为0.5%的丝素蛋白溶液涂层处理后,织物的回潮率则提高了6.25倍;采用质量分数为2.5%的丝素蛋白溶液涂层处理后,织物的回潮率大幅提高,提高了14.50倍。回潮率的增加与织物吸湿性的改善之间存在密切联系,因为回潮率反映了织物在不同湿度条件下吸收水分的能力。回潮率增加意味着织物在高湿度环境下能更有效地与水分子发生相互作用,即织物的吸湿性能好。织物吸湿过程涉及织物表面积的扩大、水分子的吸附增强以及织物孔隙结构的变化,这些因素协同作用,使织物更具吸湿性,更适用于需要快速吸湿的应用场合。总体而言,随着丝素蛋白质量分数增大,织物的回潮率增加,与未经处理的对照组相比,增大幅度较明显。

图4 丝素蛋白质量分数对织物吸湿性能的影响Fig.4 Effect of silk fibroin mass fraction on moisture absorption of fabrics

3.5 织物透气性

测量丝素蛋白溶液处理前后织物的透气性,结果如图5所示。由图5可以看出,A系列的织物透气量分别为874.40、962.40、1 041.33和1 225.00 mm/s;B系列的织物透气量分别为914.44、1 010.67、1 194.33和1 331.67 mm/s。由图5还可以看出,织物的透气性与丝素蛋白质量分数呈正相关。涂覆的丝素蛋白质量分数越大,织物透气性越好。膜的透气性受多种因素的综合影响,如涂层材料类型、膜的微观结构、涂层厚度以及涂层液浓度等。涂层液在织物上形成连续的膜,将纤维黏在一起并填充了纤维之间的空隙。涂层液在纤维间形成连续的膜。值得注意的是,膜的存在并不意味着织物透气性下降,因为膜本身并非完全不透气。此外,涂覆膜的材料特性也与织物透气性相关,某些材料相比织物原料可能具有更好的透气性能。这些因素都有可能导致织物上附着丝素蛋白膜后,透气性反而提升。

图5 丝素蛋白质量分数对织物透气性的影响Fig.5 Effect of silk fibroin mass fraction on air permeability of fabrics

此外,A系列(未添加精油)织物和B系列(添加了精油)织物的透气性也存在一定的差异:B系列织物的透气性普遍优于A系列的。表明在丝素蛋白溶液中添加天竺葵精油,在一定程度上提高了处理后织物的透气性。织物透气性与服装的透气性和保暖性等舒适性能密切相关。普通涤纶织物的透气性较为一般,而真丝织物的透气性非常好。通过在涤纶织物上涂覆丝素蛋白溶液,可提高涤纶织物的透气性,使其在透气性方面达到仿真丝的效果。

3.6 精油香气持久性

本文的B系列丝素蛋白溶液处理在对涤纶织物进行表面涂层处理时,添加了天竺葵精油,目的是赋予织物愉悦的香气,一定的消臭效果和舒缓作用,提升织物的整体舒适性和功能性。

通过问卷调查,获得的B系列织物中精油香气随时间的变化情况如图6所示。可以得知,所有问卷参与人员都表示可以闻到天竺葵精油的香味,且在涤纶织物仿真丝处理工艺中添加天竺葵精油并对织物进行涂层处理后,长时间的通风放置并未显著降低织物中天竺葵精油的香气浓度,表明其在织物中的保留性较好。这意味着使用带有这种香气织物制成的产品,可以在相当长的时间内持续散发出令人愉悦的天竺葵香气。此外,尽管长时间使用后香气略微变淡,但香气消逝速度相对较慢,这为带香气织物的持久释放使用提供了有利因素。

图6 精油香气随时间的变化情况Fig.6 Effect of time on the concentration of essential oil aroma

4 结论

本文采用丝素蛋白溶液在涤纶织物表面进行涂层处理,使丝素蛋白溶液附着在涤纶纤维上;再通过高温乙醇蒸汽后整理提高涂层牢度,赋予处理后织物独特的仿真丝特性;最后通过扫描电子显微镜测试、荧光显微镜观察和理化性能分析,探讨丝素蛋白溶液处理后织物表观形貌、厚度、吸湿性及透气性等的变化情况。

扫描电子显微镜测试结果显示,经丝素蛋白溶液处理后,丝素蛋白被成功涂覆在涤纶织物上。由荧光显微镜可以观察到,织物试样的荧光显色效果明显,丝素蛋白涂覆层基本上完全覆盖整个织物表面,且丝素蛋白涂层的覆盖效果好。织物厚度测试结果表明,经丝素蛋白涂层处理后,织物的厚度增加不明显,且表面仍然均匀,不会导致织物变硬和粗糙,处理后织物手感良好。由回潮率试验可知,涂覆丝素蛋白后织物的回潮率最大提高了14.50倍,显著改善了涤纶织物的吸湿性,解决了其吸湿性差的问题,证明了丝素蛋白涂覆方法的可行性和有效性。此外,通过在涤纶织物上涂覆丝素蛋白溶液,还可大幅提高织物的透气性,使其透气性接近真丝织物,从而有效解决了涤纶织物吸湿性、透气性和亲肤性差的问题,改善了其服用性能和生物相容性,实现了仿真丝效果。本文还在采用丝素蛋白溶液对涤纶织物进行表面涂层处理的过程中添加天竺葵精油,赋予织物更多的功能:织物散发出令人愉悦的香气,产生消臭效果,有助于保持清洁和卫生;织物中的天竺葵精油还具备舒缓作用,有助于提高穿着者的舒适性。该附加功能提高了织物的整体舒适性。

本文的丝素蛋白溶液涂层处理仿真丝方法采用性能优良的丝素蛋白涂覆包裹价格低廉的涤纶,使制成的涤纶织物在外观上和服用性能方面呈现出真丝织物的特性,仿真丝效果良好。该方法不仅成本较低,而且工艺相对简单,对现有设备改造升级的要求低,可实现大批量生产。未来,这种丝素蛋白溶液涂层处理仿真丝技术有望在医用纺织品、家纺、服装等领域取得更广泛的应用。