液态CO2 溶浸-酸化煤岩有机基团演化实验研究

刘廷方 ，雷 杰 ，黎 杰 ，孙 伟 ，张 铎

（1.陕煤集团神木张家峁矿业有限公司，陕西 榆林 719000；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054）

CH4不仅是煤层伴生非常规资源，也是矿井瓦斯灾害的主要致灾因素之一[1-4]。液态CO2具有低温、无毒、安全可靠、来源广泛等特点。将液态CO2注入煤层压裂开采CH4（LCO2-ECBM）不仅可以增产煤层CH4，同时可以实现CO2地质封存，减轻大气温室效应[5-8]。液态CO2注入煤层后会与煤中有机质发生多元流体相互耦合作用[9-10]，并且液态CO2与有机质作用规律较为复杂。为此，国内外众多学者从多种角度展开了煤层注入CO2对煤中有机质影响规律研究。

当CO2温度为-56.6～31 ℃、压力为0.52～7.38 MPa 时，CO2状态为液态。当温度、压力达到CO2临界值（31.1 ℃和7.38 MPa）时，CO2就会呈现超临界态。王恬[11]基于煤岩地球化学反应模拟平台，用ScCO2-H2O 对煤样进行处理，CO2与H2O 发生反应生成H2CO3，发现煤样经处理后其碳有序度、芳香环缩合度和晶体结构具有明显改造作用；江泽标等[12]利用低温氮吸附试验与压汞试验，对CO2致裂煤岩孔隙变化进行了研究，得出煤岩中存在渗流孔隙和扩散孔隙；刘力源等[13]将实验结果与数值模拟结果进行比对验证，发现CO2在地质封存时，饱和CO2压力越大诱发煤的损伤越大；马海军等[14]基于低温氮吸附技术研究发现煤样经ScCO2处理后，由于溶胀效应与萃取效应致使煤纳米孔隙发生变化；武剑等[15]通过压汞法测试煤样经ScCO2-H2O 酸化后孔隙渗流特征变化，得出矿物的溶解迁移、化学反应以及吸附作用导致煤样孔隙渗流特征发生改变；张琨等[16]基于模拟实验平台研究发现CO2注入煤体中，孔隙体积的改变归因于有机质的膨胀；张文军等[17]结合FTIR、XPS 研究了经液态CO2处理改性前后微粉煤官能团变化情况，结果表明：液态CO2处理后微粉煤含氧官能团减少，从而改变微粉煤的亲/疏水性官能团的比例；桑树勋等[18]研究了CO2注入对煤岩大分子孔隙-裂隙结构改造作用，结果表明CO2水溶液通过溶胀作用、萃取作用和塑化作用促使煤岩大分子结构重组，通过微晶结构改变、化学溶蚀和非均匀变形改造煤岩孔隙结构；冯婷婷[19]用CO2/NMP 混合溶剂对褐煤和烟煤进行萃取试验，通过FTIR 测试了2 种煤样官能团变化，结果表明CO2对煤中富含羟基和脂肪类物质有良好的抽提性能，并且含氧官能团含量降低；KOLAK 等[20]研究发现，ScCO2在压力较低时可以萃取煤体中弱极性的碳氢化合物和类脂有机化合物，对于极性官能团的作用不明显；WANG等[21]对4 种不同变质程度的煤样用ScCO2进行处理，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试研究了处理前后煤的化学结构变化，研究发现煤样经超临界CO2处理后芳香层间距增加，脂肪族化合物或醚类、醇类和脂类减少。

综上所述，液态CO2注入煤体后会经历液相阶段与酸化阶段。且液态CO2注入煤体后会与煤中有机质发生反应，导致煤体化学结构发生改变。然而大多数研究是关于ScCO2流体注入煤体的研究，缺乏对于液态CO2与煤体反应的研究，且液态CO2注入煤层后在液相阶段和酸化阶段与煤岩有机组分之间的相互作用研究尚不明确。因此，基于傅里叶红外测试，研究无烟煤在液态CO2溶浸-酸化过程煤样官能团参数的变化，由此得到煤体有机质在液态CO2溶浸-酸化过程中的演化规律。

1 实验研究

1.1 实验煤样的制备

选用无烟煤（WY）作为实验煤样。将煤样表面氧化层剥去后使用研磨机研磨并筛分至直径为0.1 mm 后密封保存备用，将煤样分为3 组，每组质量各200 g。取出1 份作为原煤煤样编号WY-1，其余2 份在液态CO2压力为3 MPa 条件下溶浸2 h。将经过液态CO2溶浸后的1 份作为待检测样品，编号WY-2；剩余1 份进行酸化实验，编号WY-3。煤样工业分析测定结果如表1。

表1 煤样工业分析测定Table 1 Industrial analysis and determination of coal samples

1.2 液态CO2 溶浸-酸化煤体实验

取煤样置入真空干燥箱，在45 ℃条件下干燥48 h 避免煤体中的水分结冰膨胀。实验开始之前对罐体进行预冷处理，使液态CO2在更长的时间内维持液态状态。将煤样放置于反应容器中，打开真空泵抽出容器中空气后拧紧泄压阀，并将气液两相CO2柱塞泵设置为3 MPa 后释放CO2使得进入反应容器中。溶浸时间为2 h，每次溶浸完成后对罐体进行清理。

取经液态CO2溶浸后的煤样进行酸化煤体实验。将去离子水置入反应釜，单次实验用水量1 000 mL，将高压反应罐体置入水槽并设置水温为25 ℃。取经过液态CO2溶浸过的煤样WY-2 进行实验，单次用量200 g，装入孔眼直径为0.015 mm 的尼龙网带后置于罐体内通过法兰盘密封高压容器。将真空泵开启抽至-0.9 MPa 抽干空气后，开启CO2杜瓦瓶以及柱塞泵，实验加载至3 MPa，每隔12 h 观察1 次压力变化，若遇到漏气情况及时补压处理。实验保压10 d，每2 d 取样1 次，取样对象为反应煤样、反应水样。液态CO2溶浸-酸化煤体实验平台如图1。

图1 液态CO2 溶浸-酸化煤体实验平台Fig.1 Experimental platform of coal by liquid CO2 leaching-acidification

2 结果讨论

2.1 FTIR 定量分析

采用VERTEX 80 v 傅里叶变换红外光谱仪进对煤样进行测试[22]。测试样品为0.1 mm 的煤粉，单次用量为2 mg，采用压片法将煤粉与KBr 按1∶100 的比例均匀混合制备样品。通过傅里叶红外光谱测试（FTIR）液态CO2溶浸及酸化煤体过程中有机官能团变化。液态CO2溶浸-酸化煤样过程的FTIR 红外光谱图如图2。

图2 FTIR 红外光谱图Fig.2 FTIR infrared spectrum

通过对液态CO2溶浸、酸化煤体过程的原始红外谱图进行基线校正及平滑处理，将不同处理条件下的红外谱图分为700～900 cm-1、1 000～1 800 cm-1、2 800～3 000 cm-1、3 000～3 600 cm-14 个重要区段进行分峰拟合。

2.2 芳香结构的定量分析

700～900 cm-1区段芳香烃吸收峰主要为芳香族化合物C-H 面外弯曲振动引起。这个区间通常会存在1～3 个吸收峰和4 种取代方式[23]。1H、2H、3H、5H 为芳香环上分别有1 个、2 个、3 个、5个氢原子。煤样芳香C-H 面外变形振动吸收峰的红外光谱分峰拟合结果如图3。

由图3 可知，液态CO2溶浸后，芳香结构上取代基团含量增加，这是由于芳香结构上发生了亲电取代和氯化反应[19]。液态CO2酸化后，同样发生亲电取代和氯化反应，取代基团含量进一步增大。

2.3 含氧官能团的定量分析

1 000～1 800 cm-1的含氧官能团吸收带主要包括羟基、羧基、羰基、醚键以及其他含氧杂环的连接键。1 000～1 300 cm-1的吸收峰主要为脂肪醚、醇、酚以及芳香醚的C-O 含氧官能团，1 370 cm-1主要为脂肪链或者芳香环末端的-CH3对称弯曲振动，1 460 cm-1主要为-CH2和-CH3的不对称变形振动（asCH2、asCH3），1 650～1 500 cm-1对应芳香结 构 的C=C 伸 缩 振 动，1 700 cm-1处 为 羧 酸COOH[24]。对实验煤样在1 000～1 800 cm-1进行分峰拟合，煤样含氧官能团及芳环骨架振动吸收峰的红外光谱分峰拟合结果如图4。

图4 煤样含氧官能团及芳环骨架振动吸收峰的红外光谱分峰拟合结果Fig.4 Infrared spectral peak fitting results of oxygencontaining functional groups and aromatic ring skeleton vibration absorption peaks of coal samples

由图4 可知，液态CO2溶浸作用后，非极性或弱极性官能团脂肪醚、芳香醚类以及碳基C=O被非极性溶剂液态CO2萃取溶出导致含量减少。液态CO2酸化后，非极性或弱极性类官能团在萃取作用下含量进一步减少，芳香C=C 与氯元素发生氯化反应含量减少[25]，C-O 结构与酸性流体发生亲核取代反应，致使酚C-O 和醇C-O 减少，与此 同 时 生 成 更 多 的-OH 和-COOH[19]。asCH2和asCH3变化规律不明显。

2.4 脂肪烃的定量分析

2 800～3 000 cm-1的 脂 肪 烃 吸 收 峰 主 要 包 括2 851～2 857 cm-1附近的脂族对称CH2（sCH2）伸缩振动吸收峰、2 915～2 935 cm-1附近的脂族不对称CH2(asCH2)伸缩振动吸收峰，2 860～2 875 cm-1附近的对称CH3（sCH3）伸缩振动吸收峰以及2 950～2 975 cm-1附 近 的 不 对 称CH3（asCH3）伸 缩 振 动吸 收 峰[24]。对2 800～3 000 cm-1进 行 分 峰 拟 合，煤样脂肪烃振动吸收峰红外光谱分峰拟合结果如图5。

图5 煤样脂肪烃振动吸收峰红外光谱分峰拟合结果Fig.5 Fitting results of infrared spectrum of vibration absorption peaks of aliphatic hydrocarbons in coal samples

由图5 可知，液态CO2溶浸作用后，sCH2、sCH3、asCH2以及asCH3这4 种脂肪烃结构含量均减小，说明液态CO2作用后导致CH2与CH3侧链断裂并脱落。液态CO2酸化后，sCH2、asCH2、sCH3整体含量进一步减少，说明液态CO2酸化后同样会破坏CH2与CH3侧链并使之脱落。asCH2与asCH3含量之比通常可反应脂肪链的长度以及分支情况[26]，煤样经液态CO2溶浸与酸化之后，asCH2/asCH3先增大后减小，说明脂肪链结构发生了变化。

2.5 羟基官能团的定量分析

3 000～3 600 cm-1是羟基吸收谱带，主要为含氢键的羟基，煤中羟基形成氢键大致包括6 类：3 150 cm-1附近的羟基氮氢键（OH-N）、3 200 cm-1附近的环状氢键、3 300 cm-1附近的羟基醚氢键（OH-OR）、3 410 cm-1附近的自缔合羟基氢键（OHOH）、3 516 cm-1附近的羟基π 氢键（OH-π）以及3 611 cm-1自由羟基氢键[24]。对3 000～3 600 cm-1进行分峰拟合，煤样羟基振动吸收峰的红外光谱分峰拟合结果如图6。

图6 煤样羟基振动吸收峰的红外光谱分峰拟合结果Fig.6 Infrared spectral peak fitting results of hydroxyl vibration absorption peaks of coal samples

由图6 可知，在3 420 cm-1处的自缔合羟基（OH-OH）结构含量最大，证明煤样中的多数OH以多聚体形式存在[17]。液态CO2溶浸作用后，OHO 含量、自缔合羟基氢键OH-OH 含量均减少，这说明了在液态CO2作用下，部分小分子物质溶出并以多聚体形式从煤体结构中被分离。液态CO2酸化作用后，各组分羟基官能团含量整体明显增大，因为在酸性条件下H2O 分子会与酮类发生亲核加成反应并生成羟基，导致酮羰基C=O 结构含量减少的同时使-OH 结构含量增大[11]，并且C-O结构与酸性流体发生亲核取代反应，生成更多的-OH[26]。

2.6 FTIR 半定量表征参数分析

煤的大分子结构主要由脂肪烃和芳香烃结构构成[27]，其中芳香烃和脂肪烃含量之间的比值表征煤体的芳香性（AR2），芳香烃含量的面积与芳香环伸缩振动结构含量的比值表征煤体的芳环缩合度(DOC2)[28]。FTIR 半定量表征参数指标见表2。

表2 FTIR 半定量表征参数指标Table 2 FTIR semi-quantitative characterization parameter indexes

根据各个FTIR 的半定量表征参数指标计算得出煤样的芳香性（AR2）以及芳香环缩合度（AOC2），煤样的芳香性及芳环缩合度如图7。

图7 煤样的芳香性及芳环缩合度Fig.7 Aromaticity and aromatic ring condensation degree of coal samples

由图7 可知：液态CO2溶浸作用后，煤样芳香性明显提高；液态CO2酸化后，芳香性整体进一步增大。液态CO2溶浸作用后，煤样芳环缩合度增大。液态CO2酸化后，芳环缩合程度整体进一步提高。表明煤分子结构在溶浸酸化过程中被改变并趋于有序。

3 煤体有机质演化规律

液态CO2溶浸煤体对有机质的作用主要归因于以下方面：

1）溶胀作用。由于CO2分子量小于煤大分子骨架，致使CO2可扩散进入煤中有机质的三维交联网络结构使其体积发生膨胀。

2）溶解作用。CO2不断进入煤大分子骨架，煤大分子结构发生膨胀，并且溶于液态CO2中。如分析结果C=C 含量减少正是因为部分大分子相溶解所致。

3）萃取作用。根据相似相溶原理，液态CO2属于非极性溶剂，可萃取出煤基质中的非极性官能团。脂肪醚、芳香醚类以及碳基C=O 属于非极性官能团，煤体经液态CO2溶浸后以上官能团含量减小。

4）取代作用。根据FTIR 实验结果，液态CO2溶浸后芳香结构上的H 含量发生改变，归因于发生了取代反应：

5）键解离反应。根据FTIR 测试结果，脂肪烃结构的-CH3在液态CO2溶浸后含量均减少，推测液态CO2使煤体脂肪烃发生了键解离反应：

液态CO2发生相变后，部分CO2分子溶解于煤层水，并与煤层水相互作用，使其酸化形成H2CO3。在酸性环境下，CO2对煤体有机质的作用还会发生不同类型的加成反应[11]。Cl 元素与C=C结构发生加成反应，C=C 结构受到破坏后导致芳香结构相对含量降低。H2O 既是亲核试剂又是亲电试剂，因此液态CO2酸化条件下H2O 分子会与酮类发生亲核加成反应并生成羟基，导致酮羰基C=O 结构含量减少的同时使-OH 结构含量增大。

液态CO2作用下煤体有机质重组过程模型如图8。

图8 液态CO2 作用下煤体有机质重组过程模型Fig.8 Model of coal organic matter reorganization process under the action of liquid CO2

4 结 语

1）液态CO2溶浸后，1H、2H、3H、5H 官能团含量整体增大。脂肪醚、芳香醚、芳香结构C=C 结构含量、羰基C=O 等非极性或弱极性官能团受到萃取作用含量均减少。对称CH2、对称CH3不对称CH2以及不对称CH3脂肪烃结构含量均有所减小，说明液态CO2作用后导致CH2与CH3侧链断裂并脱落。OH-O 含量、自缔合羟基氢键OH-OH、长焰煤中OH-O 含量均减少，这说明了在液态CO2作用下，部分小分子物质溶出并以多聚体形式从煤体结构中被分离。

2）液态CO2酸化后，各组分取代基团结构含量进一步增大；脂肪醚、C=C、C=O、C-O 类官能团含量整体进一步减少。对称CH2、不对称CH2、对称CH3以及不对称CH3整体含量进一步减少，各组分羟基官能团含量整体明显增大。

3）FTIR 半定量表征参数表明，液态CO2溶浸及酸化后煤样的芳香性与缩合度均得到提升。

4）通过分析液态CO2溶浸煤体以及酸化煤体过程中有机物官能团变化规律可知，液态CO2溶浸过程主要发生溶胀、溶解、萃取、取代和键解离反应；液态CO2酸化后除了会发生溶胀、溶解、萃取、取代反应和键解离反应之外也会发生不同类型的加成反应。