膨润土基矿物材料特性与煤矿典型灾害治理（Ⅰ）: 定向改性与功能强化

程健维 ，王 钰 ，郑欣睿 ，张 蕊 ，冉德志 ，吴雨航 ，关品品

（中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116）

煤炭是我国一次能源中最为经济、可靠的资源[1]。近10 年以来，随着矿井智能化、机械化、自动化水平的日益提高以及多地煤矿全面进入深部开采阶段，在深部高地应力、高地温、高瓦斯、高水压等环境和高强度开采扰动下，增加了瓦斯、煤尘、火灾、热害等灾害发生的潜在隐患，对我国煤矿的安全生产和煤矿工业的发展造成不利影响，威胁工人的职业健康与安全[2-3]。2021 年全国矿山仍然发生事故336 起、死亡474 人，造成大量财产损失。

煤矿的各种灾害治理除了有效工程措施设计以外，最为重要的是各种治理灾害所用到的各种材料能够发挥其效果。例如煤矿常用抑制瓦斯爆炸范围扩大的粉体材料，主要是各类无机抑爆粉体颗粒（固相）与瓦斯爆炸火焰波（气相）之间的接触进行自由基等的消除。又如防灭火材料，主要是各类防火材料（液相）与煤岩体表面（固相）的接触性能增强，从而保证防火材料长期驻留在煤表面，达到隔绝氧气灭火的目的。因此，治灾材料效果的发挥，实质上探究其和灾害介质的结合或者各种复杂的物理化学作用关系，如果能够发挥好其特殊的性能则对治灾效果的实现事半功倍。王信群等[4]进行BC 干粉表面改性与细化，提高了其比表面积和表面特性，研究发现粒径小于10 μm 数量级时可以较好地提高粉体的抑爆效果；张光华等[5]利用石蜡和阳离子石蜡乳液对煤粒表面进行改性，研究发现孔隙度和疏水性都有显著改善，当石蜡用量为2%时，其封孔效果较佳，表面疏水性显著提高，煤与水表面接触角从22.62°提高到122.12°，最高成浆浓度从55%提高到60.5%；冯艳艳等[6]对活性炭进行氧化改性，用Boehm 滴定法、TPD-MS 和N2吸附方法对其进行表征，研究发现改性后活性炭上的含氧官能团含量显著增加尤其是羧基的含量；聂士斌等[7]为解决矿用防灭火凝胶材料-传统水玻璃凝胶强度低、胶体易开裂等缺陷,将高分子聚合物与交联剂引入防灭火凝胶材料-传统水玻璃凝胶中制备出由水玻璃与高分子聚合物通过互穿网络而生成的复合凝胶，研究发现明显增强了凝胶的强度与保水性，解决了矿用凝胶失水后开裂和粉碎问题，且复合凝胶具有更坚固、更紧密的缠接骨架结构，阻化率高达69.1%，该复合凝胶能有效抑制煤的燃烧，防止煤的复燃。可以看出，自然界没有完美的材料能够实现某一种特定的功能。但是完全可以通过人为的改造，来定向发挥某种材料的某些特殊的长处。界面改性就提供了这一解决问题的思路，利用各种物理手段或者化学手段，实现材料表面发生化学反应或物理作用，改善表面形态及性质，产生或者定向加强某种新功能，更好的促进材料和灾害介质的相互作用达到治理的目的。

膨润土基材料具有典型的层状立体晶格结构，带来巨大的比表面积和孔隙结构导致的锁水特性、隔氧吸热降温性、微尺度多孔特性、层间空隙形成多孔吸附特性、低导热特性5 种典型特性，分别可以对应来治理特定煤矿灾害。因此，利用改性方案，强化上述特性，包括：通过机械-化学联合改性，改变比表面积与表面能，增强材料活性；通过有机活化-无机盐改性法，于矿物层间插入极性分子或基团，改变表现特性；通过复合偶联剂-表面分散法，重新形成枝节，实现缩合反应，形成静电力排斥，平均化表面电荷量用以抵抗润湿环境下的粉体的团聚效果；通过复合聚合物熔融插层方法，实现热稳定性。

1 膨润土结构

膨润土，属单斜晶系，是一种以蒙脱石为主要成分的天然非金属矿物，又称斑脱岩或者膨土岩，有时也称白泥[8]，是火山岩和火山灰经蚀变和风化的产物。膨润土具有典型的层状结构，理论化 学 组 分 为 SiO2（66.72%）、 Al2O3（25.3%）、H2O（8%），晶体结构由2 层硅氧四面体夹1 层铝氧八面体构成，是一种具有二维通道和大孔分子筛结构的2∶1 型层状硅酸盐。膨润土的晶体结构图如图1，蒙脱石典型3 层结构图如图2。

图1 膨润土的晶体结构图Fig.1 Crystal structure diagram of bentonite

图2 蒙脱石典型3 层结构图Fig.2 Typical three-layer structure diagram of montmorillonite

当硅氧四面体中的Si4+被Al3+置换，或铝氧八面体中的 Al3+被 Mg2+、Zn2+等离子置换时，就会使得晶体结构带负电荷，在晶层间产生势场畸变，为了达到电荷平衡，被负电场所吸附的阳离子会进行交换[9]，使其位于单元层间，即所谓同象置换现象，这也使得膨润土具有离子交换性。基于此种特性，学者们在膨润土层间引入各种各样的阳离子或者阳离子基团，从而实现了多维度的膨润土改性。

得益于膨润土的层状结构以及元素在结构中的分布，其具有可交换阳离子容量大、体积膨胀性好、性质稳定且无毒、良好的吸附和分散性能、化学活性较高等优良特性，已应用到食品、交通、医药、能源和化工等多个领域[10]，用途极为广泛，因此也被称为“万能土”。膨润土属性的划分主要是依据蒙脱石中可交换离子的种类、数量和比例，一般可分为钙基膨润土、钠基膨润土、钠-钙基膨润土和钙-钠基膨润土。

2 可利用的膨润土材料物化特性

2.1 立体晶格结构锁水特性

蒙脱石是膨润土的主要成分，其颗粒细小，遇水易形成胶体，当使用外力使其分散在水溶液中时，晶格间的键断裂产生电负性，使其呈现为同一种电荷，相互排斥[11]，硅氧键和铝氧键在分散相中断裂，端面键被破坏。当pH>7 时，膨润土以胶体形式分散悬浮在溶液中[12]。由于膨润土矿物材料主要由膨胀晶格结构构成，整体呈现层状分布，同时制备工艺中通常含有破碎工艺，因此其吸水膨胀主要包括层间和颗粒间吸水。微观层面上层与层以化学键连接，在电场力的作用下，水分子依据双电层理论形成水膜[13]。颗粒之间的间距变大，宏观性能为吸水膨胀。

制备该类材料基的液体浆液在膨胀过程中，层间吸水和粒间吸水同时发生，这也是其遇水膨胀成胶能力强的原因。层间吸水通常为3 层，粒间吸水除受颗粒电场力吸引外，还受其他添加胶团的引力与基团交联影响，宏观上可吸收自身质量8～15 倍的水形成胶体。吸水膨胀后，立体晶格空间分布容易形成封闭空间，基团（水分子）间受力平衡，达到稳定状态。

2.2 层状晶格的热稳定性

膨润土具有独特的一维层状纳米结构，该结构对热稳定性起关键作用。无机纳米粒子可以阻隔质量和热量的传递，延迟热分解气体与外界的能量交换，从而降低燃着体在燃烧过程中的热释放速率[14]。膨润土有良好的亲水性，大量的水分子可以进入膨润土的层间结构。

当其覆盖在燃烧体（如：煤等）表面时，初期含有的大量水分可以迅速降低煤体温度，中断煤体的蓄热进程，随着煤温的升高，复合钠基膨润土结构分解，会释放出镁、硅等离子覆盖在其表面，又起到隔氧的作用。灭火机理示意图如图3。

图3 灭火机理示意图Fig.3 Schematic diagram of fire extinguishing mechanism

2.3 膨润土的微尺度多孔特性

膨润土内部包含了很多微小孔隙结构，而这些结构使得其含有大量表面吸附水、层间水分子和晶体结构水，同时也使晶格边缘裸露的Si-OH、Al-OH 等羟基与外界直接接触。膨润土的多孔隙结构增强了其粉体对火焰的捕捉、消耗功能，可以发挥抑制、消除瓦斯、煤尘爆炸的火焰[15]。

膨润土的多孔隙结构不仅使其具有了良好的吸附能力，也增强了粉体的抑爆性能。粉体中所包含水分的分解过程，具有良好的吸热效应，而热分解产生的水蒸气不仅能够稀释空气中的氧浓度，而且能够吸收爆炸过程中产生的大量热量，使爆炸体系的热损失量大于反应热释放量，抑制热量的增加和传递，达到抑爆的目的，实现吸热效应导致的物理抑制[16]。晶格边缘裸露的羟基在高温中容易发生断裂形成阳离子，与爆炸产生的自由基结合，对于爆炸的链式反应起到了阻断作用，实现了化学抑制作用[17]。膨润土抑爆机理示意图如图4。

图4 膨润土抑爆机理示意图Fig.4 Schematic diagram of explosion suppression mechanism of bentonite

2.4 膨润土的层间空隙形成多孔吸附特性

膨润土独特的层状结构和良好的离子交换能力，使得其具备优异的吸附性能。膨润土的吸附作用机制可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附[18]。

物理吸附又称为范德华吸附，可以发生在任何固体表面，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力引起的，结合力较弱，吸附热也较小，无选择性，容易因为外界条件的变化脱附，在一定程度上是可逆的。膨润土的外表面积虽然只有几十平方米每克，但根据晶体结构计算其内表面积，理论总表面积可达到600～800 m2/g。膨润土具有较大比表面积的同时，也拥有巨大的表面能[19]，这是膨润土广泛应用于废气和废水净化处理的基础，尤其是针对矿山柴油车的尾气处理，具有潜在的应用价值。

膨润土对于吸附质还具备化学吸附作用，吸附质分子与膨润土表面分子发生电子的转移、交换或共有，对于具有膨胀晶格结构的矿物，层间以形成的化学键进行连接。矿物层吸附示意图如图5。

图5 矿物层吸附示意图Fig.5 Mineral layer adsorption diagram

颗粒发生层间膨胀与双电层吸附膨胀，其体积膨胀量计算如下：

式中：d'为扩散水膜厚度，10-10m；e为电子电荷；Zi为离子价数；Ci为离子摩尔浓度；N为阿伏伽德罗常数；D为溶液介电常数；K为玻尔兹曼常数；T为热力学温度，K；ni为每立方厘米中离子的数量。

2.5 膨润土的低导热特性

膨润土基材料具有体积密度小、孔体积大、导热率低、吸附力强、孔隙率高等特性，膨润土性能及矿用隔热材料性能要求对比见表1。以导热率低的膨润土作为基料代替导热系数较高的原材料，制作出的隔热材料导热系数更小，隔热性能越强。矿用隔热材料在现场采用喷射施工方式，目前施工时存在回弹量大的问题，而膨润土的强吸附性可有效改善黏性，减少喷浆回弹量增加材料利用率。此外膨润土使得矿用隔热材料兼具轻质的特点，且成本低便于施工运输。

表1 膨润土性能及矿用隔热材料性能要求对比Table 1 Comparison of properties of bentonite and performance requirements of thermal insulation materials for mines

综上，膨润土基材料具有这些特性，可以很好地结合煤矿灾害治理技术的需求而进行某些特性的改造与定向强化。如强化晶格结构导致的锁水特性，可以很好地实现材料的保水功能，无论实现瓦斯钻孔的液相封堵还是对防灭火材料性能的提升，都具有积极的作用；多孔特性及表面定向憎水特性的实现，对抑爆粉体的增强分散度和捕捉火焰实现湮灭具有重要的意义。膨润土基材料特性的改性与灾害防治如图6，展示了膨润土基材料配合其他辅助性材料混搭作用下，通过各种强化改造方式，发挥其某些特定的特长作用，研制对应的灾害治理材料，从而达到各种灾害场景下的工程控制目的。

图6 膨润土基材料特性的改性与灾害防治Fig.6 Modification of properties of bentonite based materials and disaster prevention

3 膨润土的改性思路及方法实践

3.1 机械-化学联合改性

通过机械-化学联合改性改变比表面积与表面能，增强材料活性。

机械力化学改性是指通过外部施加机械力作用，同时添加特定物质对其进行表面改性。膨润土矿物表面具有吸附性，因此可与有机基团或无机化合物形成吸附,根据吸附作用不同，分为物理吸附和化学吸附[20]。物理吸附由矿物表面能决定，黏土颗粒小、比表面积大，则表面能越大、吸附现象明显；而表面有机基团或无机化合物之间产生的吸附,主要是矿物表面的羟基、氧原子与有机化合物之间形成的氢键吸附。

当黏土颗粒受到外界机械力作用时，晶格部分端面羟基键断裂，结构遭到破坏，结晶程度降低，同时畸变内能变大，表面活性提高，导致颗粒与其他物质的反应活化能降低，从而促进颗粒表面反应的进行。具体过程可分为以下3 个阶段：①颗粒表面形成有一定厚度的无定形层；②粒子晶体结构逐渐向无定形化转移；③粒子内部机械能量积聚，结果使分子、原子或离子的排列发生变化，逐渐转化为另一种晶体结构[21-22]。因此通过摩擦、挤压、高速搅拌等强机械力改性后，材料粒度变细，比表面积变大，表面能提高，反应活性提高；同时过程中通过添加特定组成组分，可改变层距，使紧密堆积的层状排布改性为疏松且部分剥离[23]，有利于极性基团插入，有助于特定理化反应进行。

3.2 有机活化-无机盐改性

通过有机活化-无机盐改性法，于矿物层间插入极性分子或基团，改变表现特性。

膨润土矿物层与层间存在大量孔道空间，使用有机活化法改性可以改变局部结构，增加层间距，同时有机活化剂与晶层结构可以发生离子交换、键合作用，外加组分取代层间可交换性阳离子或吸附水，改性后失去或部分失去吸附水，并生成具备有关特性的膨润土–有机复合物[12]。根据插入基团不同而具备不同特性，宏观表现为本身具备优良的吸附能力，因此工程应用时可根据应用场景不同，针对膨润土某一特质进行改性。

微观层面上晶层之间的范德华力使膨润土对水分子产生物理吸附，同时晶层中不同分子间存在化学键力，产生化学吸附。铝氧八面体和硅氧四面体晶体内部的铝离子、硅离子由于被低价阳离子置换，晶格间形成负电荷吸附区，单位晶层中电荷不平衡，被吸附的阳离子具有离子交换性，可以置换溶液中的自由阳离子，多余的负电荷吸附正电荷达到电荷平衡。其中钠离子的交换性最好，电荷密度较小，金属活动性强，水化能小，电离能力强，其交换率可以达到100%。

膨润土内部比表面积较大，因此对于大分子有机物同样可进行相似的物理吸附和化学吸附。物理吸附有机物过程与吸附水分子相似，形成有机溶液水化膜，吸附后形成稳定状态；化学吸附包括化合键结合和离子键结合。有机活化改性可提高膨润土凝胶性和吸附性，与膨润土质量、蒙脱石结构、粒度、改性剂种类和用量等因素有关。钠基膨润土相较钙基膨润土吸附后的有机膨润土更为稳定。

3.3 复合偶联剂-表面分散法

通过复合偶联剂-表面分散法，重新形成枝节，实现缩合反应，形成静电力排斥，平均化表面电荷量用以抵抗润湿环境下的粉体的团聚效果。

导致膨润土纳米微粒团聚的原因有很多，包括粒子表面电荷的聚集、粒子间的静电吸引力、纳米粒子的隧道效应、水解作用、晶桥理论和毛细管吸附理论等。根据膨润土本身的粒子特性，采用复合偶联剂-表面分散法对膨润土进行改性，增强其在湿润环境下的分散性能，消除团聚现象的发生。

硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其通式可以表示为YSiX3，其中Y 为有机官能基，可与聚合物发生偶联反应或形成氢键，从而能与聚合物牢固地结合；X 为可水解基团，能与含羟基的无机材料反应。根据Y 基团中反应基的种类，硅烷偶联剂也分别称为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这几种有机官能团硅烷是最常用的硅烷偶联剂[24]。

选用γ-（缩水甘油醚氧）丙基三甲基硅烷（简称KH560）对膨润土进行表面改性，改性过程包括水解、自缩合、脱水反应等。KH560 先在溶液中发生水解反应，产生硅羟基，部分水解产物间发生自缩合反应形成缩合物。硅羟基与缩合物分别与膨润土晶格表面裸露的Si-OH 发生脱水反应，将有机官能团与膨润土晶格牢固地结合在一起，在晶格表面重新形成枝节，进而形成偶联剂层。膨润土由原来富含羟基的亲水性表面变成了包含有机基团的亲油性表面，减少了表面羟基与水分子发生缩合反应而导致的硬团聚，也平均了粒子的表面电荷量，进而改善了膨润土粉体在湿润环境下的团聚现象。

3.4 复合聚合物熔融插层法

通过复合聚合物熔融插层方法实现热稳定性。膨润土具有天然的纳米结构，将聚丙烯、高岭土等聚合物采用熔融插层法处理得到复合钠基膨润土阻燃材料[25]。在插层过程中，聚合物从熔体中渗入将膨润土粒子包围，在从晶体与晶体之间的间隙扩散至膨润土层间。由于膨润土片层之间具有很高的纵横比，当聚合物渗入膨润土层间时，可以有效填补之间的空隙，当覆盖在燃烧物体上时，一方面可以有效阻隔外界空气进入，另一方面可以限制燃烧物热分解产生的易挥发气体在材料中的扩散，极大提高复合钠基膨润土的热稳定性，增加其阻燃能力。

4 结 语

1）治灾材料效果的发挥，实质上探究其和灾害介质的结合或者各种复杂的物理化学作用关系，界面改性可实现材料表面发生化学反应或物理作用，改善表面形态及性质，产生或者定向加强某种新功能，更好的促进治灾材料作用的发挥。

2）对膨润土基材料进行了深入的改性研究，提出了机械-化学联合改性、有机活化-无机盐改性法、复合偶联剂-表面分散法、复合聚合物熔融插层法4 种改性思路及方法实践，强化了膨润土基材料具有典型的层状立体晶格结构带来巨大的比表面积和孔隙结构导致的锁水特性、隔氧吸热降温性、微尺度多孔特性、层间空隙形成多孔吸附特性、低导热特性5 种典型特性。