硅烷偶联剂改性TiO2掺杂对绝缘纸中水分子扩散行为的影响

李健飞，王 鑫，王 洋，李华强，朱庆东

（1.西安工程大学电子信息学院，陕西 西安 710048；2.西安市电气设备互联感知与智能诊断重点实验室，陕西 西安 710048；3.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安 710049；4.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250003）

0 引言

油浸式变压器是电力系统的核心设备，承担着电压变换和电能传输的重要任务，其稳定可靠运行对电网安全至关重要［1-2］。绝缘纸作为油纸绝缘系统的重要组成部分，在油浸式变压器中起着绝缘和支撑的重要作用［3］。然而，在变压器长期运行过程中，由于受到温度、水分和电场等环境因素的影响，导致绝缘纸逐渐劣化，严重时会发生局部放电，严重影响变压器的安全运行与使用寿命。因此，对绝缘纸改性以提升其电气特性一直是输变电设备领域的研究热点。

近年来，纳米掺杂改性技术被逐步应用到变压器油纸绝缘当中［4］，并取得了一系列较好的实验研究成果。Choi 等［5-6］研究发现在变压器油中添加一定浓度的纳米粒子能够改善变压器油的散热特性，并首次提出了纳米流体的概念。研究发现，在变压器油中加入适量纳米粒子，不仅能够提高变压器油的导热性能，还可以提升其介电性能［7-8］和抗老化特性［9］。在绝缘纸改性方面，张松等［10］和Gao 等［11］发现将适量的纳米氧化铝添加至绝缘纸中，不仅可以提高其机械性能，还可以改善其电气性能。Liao等［12］研究发现TiO2和AlN 纳米粒子掺杂均可有效提高油浸绝缘纸的交流击穿强度。Zhang 等［13］对纳米Al2O3掺杂改性绝缘纸的陷阱分布特性进行了测量，发现纳米粒子的引入可以提高绝缘纸的陷阱能级，增大深陷阱密度，减缓其表面电位的衰减速度，进而提高绝缘纸的击穿场强。在掺杂改性实验中，为解决无机纳米材料与绝缘纸之间存在相容性差和分散不均匀的问题，Liu 等［14］和Huang 等［15］在掺杂前采用KH550 和油酸对纳米TiO2进行表面处理，两种处理方法均可提升纳米粒子在绝缘纸中的分散性与相容性。

虽然目前纳米粒子掺杂油纸绝缘的改性实验取得大量研究进展，然而其改性机理尚不明确，尤其是在物理层面与分子层面。众所周知，水分是影响绝缘纸老化的重要因素之一，同时又是绝缘纸裂解的重要产物，当变压器中水分含量增加时，会加速油纸绝缘老化，降低其绝缘性能和电气特性。基于此，部分学者采用分子模拟的方法，研究了纸中含水量对其裂解过程的影响，发现高温条件下水分子易与纤维素二糖分子形成氢键，破坏纤维素二糖分子自身稳定结构，促进纤维素二糖分子裂解，加速绝缘纸的老化［16］。为研究纳米掺杂对油纸绝缘中水分扩散行为的影响，Tang 等［17］利用分子动力学的方法，模拟了SiO2掺杂绝缘纸中水分子的扩散过程，发现SiO2纳米粒子可以有效抑制水分子在绝缘纸中的扩散行为，使水分子与纤维素之间的氢键数目减少，降低水分子对纤维素二糖自身结构的破坏作用，提高了绝缘纸的抗老化性能。虽然上述研究分析了纳米粒子引入对绝缘纸中水分子扩散行为的影响，但在实际掺杂过程中，硅烷偶联剂改性纳米粒子可以有效增大纳米粒子的比表面积，降低纳米粒子的表面能，提高纳米粒子在有机材料中的相容性，因此，硅烷偶联剂改性方法常用于纳米粒子掺杂前的预处理，以提升纳米粒子在基底材料中的分散性［18］。截至目前，针对不同偶联剂改性的纳米粒子掺杂对纸中水分子扩散行为的影响未见报道。

因此，采用分子动力学的方法，研究两种常见硅烷偶联剂改性前后TiO2掺杂绝缘纸中水分子的扩散行为，通过分析绝缘纸中水分子的扩散系数、质心轨迹、相对分子浓度及其与TiO2纳米粒子之间的氢键数目和相互作用能的大小，从物理层面和分子层面诠释了不同硅烷偶联剂的改性机制及其对水分子扩散行为的影响。

1 分子建模和模拟

掺杂实验中的TiO2纳米颗粒的粒径均为30 nm以上，而目前针对变压器油纸绝缘电气与理化性能分子动力学仿真的分子模型尺度局限在30 Å×30 Å×30 Å 以下［19］。因此，在现有计算资源情况下难以构建粒径为30 nm 的TiO2纳米颗粒在保持高计算精度的条件下完成分子动力学计算。与此同时，纳米球粒径越大，其表面曲率则越小，在局部范围内更接近平面结构，且纳米粒子掺杂对基底材料的影响更多取决于表面积的大小，与表面曲率关联性较弱。故采用绝缘纸与TiO2构成的平面界面来近似表征绝缘纸与TiO2纳米颗粒之间的界面，在Material Studio 2020 软件中完成建模、优化以及水分子迁移行为的模拟计算。

1.1 绝缘纸层分子建模

变压器绝缘纸的主要成分为纤维素，是由纤维素二糖分子聚合而成的聚合物。实际绝缘纸的聚合度通常在1 000 以上，单体分子链较长，致使建模体系过大难以完成动力学计算，故选择聚合度为10 的纤维素分子链进行绝缘纸建模。虽然这一聚合度显著低于实际绝缘纸正常状态下的聚合度，但其单体结构和官能团并未发生变化，因此选择低聚合度的纤维素分子对绝缘纸进行分子建模是目前分子模拟的常用手段［20］。为减少绝缘纸与TiO2界面处的真空层区域，采用Confined Layer 模块构建了在Z轴方向具有平面界面、尺寸为30.6 Å×30.2 Å×20 Å 的绝缘纸层。变压器中的绝缘纸在投入运行初期，其含水量通常小于0.5%，随着运行时间的加长以及油纸绝缘老化等因素的影响，后期含水量通常高于3%。因此，在绝缘纸层中加入了质量分数为3%的水分子。该结构含有5 个聚合度为10 的纤维素分子，密度为1.442 g/cm3，与实验值吻合良好［21］。纤维素二糖分子、水分子和绝缘纸平面层的分子结构分别如图1（a）、图1（b）、图1（c）所示。

图1 绝缘纸层及其组分分子结构Fig.1 Insulation paper layer and its component molecular structure

1.2 TiO2层分子建模

将TiO2的元胞利用Cleave Surface 沿晶面指数为（1 0 1）的平面切割，并对其能量进行优化，在此基础上建立超晶包为（3×8）TiO2（1 0 1）表面结构，将表面未饱和Ti 原子上进行加氢处理，即完成了未改性TiO2平面结构的构建，尺寸为30.6 Å×30.2 Å×25 Å。

硅烷偶联剂对纳米粒子改性的本质是在其表面接枝含有不同官能团结构的特征分子链的过程。选用的偶联剂为实验中改性效果较好的两种硅烷偶联剂，KH570 和KH792，其改性后接枝在纳米粒子表面的特征官能团分子结构如图2 所示，其能量优化后分子链的长度分别为11.767 Å 与12.823 Å。在TiO2表面的Ti 原子上接枝相应的官能团即可构建经过KH570 和KH792 改性的TiO2平面结构。

图2 KH570和KH792接枝官能团分子结构Fig.2 Molecular structure of KH570 and KH792 grafted functional groups

1.3 绝缘纸/TiO2界面结构分子建模

在Build Layers 模块中将绝缘纸层和改性前后TiO2层合并，构建了尺寸为30.6 Å×30.2 Å×45 Å 的绝缘纸/TiO2界面模型，如图3 所示。其中上层为绝缘纸层，下层为TiO2层。初始界面模型建立后，对该模型先后进行几何优化、100 ps 的正则系综（canonical ensemble，NVT）弛豫和100 ps的恒温恒压系综（constant-pressure，constant-temperature，NPT）弛豫，压强设置为101.325 kPa［22］，其中几何 优化采用Smart 优化算法，以4.186 8×10-4kJ/mol 的能量收敛值为目标进行最大迭代次数为10 000 次的结构寻优。弛豫过程中控制器及相关参数的设置如表1所示。

表1 控制器及相关参数设置Table 1 Controller and related parameter settings

在完成几何优化和弛豫后，绝缘纸/TiO2界面模型进入平衡态，随后选取COMPASS 力场、Nosé-Hoover 温度控制器对优化后的界面模型在NVT（温度为343 K）系综内进行了时长为500 ps、步长为1 fs的动力学仿真，并以1 帧/ps 的频率进行数据采集，用于研究不同硅烷偶联剂改性前后TiO2表面对绝缘纸中水分子扩散行为的影响。

2 模拟结果与分析

2.1 水分子扩散系数

水分子在绝缘纸中的扩散行为和运动状态可以用其均方位移（mean square displacement，MSD）曲线来描述，MSD 曲线代表粒子随时间移动后的位置相对于参考位置偏差的量度，用SMD表示，如式（1）所示。

式中：r(t)、r(0)分别为水分子在t时刻和0 时刻的位置向量；<>为计算结果的统计平均。3 种TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的MSD 曲线如图4 所示。

从图4 中可以看出，未改性的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的MSD 曲线斜率最大，而经过KH570和KH792 改性后的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的MSD 曲线斜率逐渐减少，且经过KH792 改性后的界面模型中水分子的MSD 曲线斜率最小。

扩散系数D是表征物质扩散能力强弱的重要参数，扩散系数越大表明粒子受到的束缚就越小，扩散能力越强，其计算方法如式（2）所示。

式中：N为模型中水分子的数目；ri(t)和ri(0)分别为第i个原子在t时刻与0 时刻的位置向量。式中的微分部分可通过MSD 曲线拟合直线的斜率近似代替。由于均方位移的计算值为N个水分子随时间移动后的位置相对于参考位置偏差量的统计平均，因此，式（2）可简化为

式中：a为MSD 曲线拟合直线的斜率。

为进一步分析偶联剂改性TiO2对绝缘纸中水分子扩散行为的影响，对不同界面模型中水分子的扩散系数进行了统计对比，其结果如表2 所示。

表2 3种界面模型中水分子MSD曲线斜率及扩散系数Table 2 Slope of the MSD curve and diffusion coefficient of water molecules in three interface models 单位：Å2/ps

由表2 可知，未改性的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的扩散系数最大；经过KH570 改性的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的扩散系数次之；而经过KH792 改性的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的扩散系数最小，较未改性的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的扩散系数降低了72%。综上，经过硅烷偶联剂改性的TiO2能够进一步抑制绝缘纸中水分子的扩散能力，且KH792 的改性效果更优。这是因为KH792 中的极性官能团氨基（-NH2）和亚氨基（-NH-）的极性均强于KH570 中酯基（-COOR）的极性，因此，KH792对绝缘纸中水分子的吸附效果更强，从而抑制了水分子的扩散能力，降低了水分子的扩散系数。

2.2 水分子质心轨迹

为更直观地观察水分子在改性前后TiO2/绝缘纸界面模型的运动情况，对NVT 系综内500 ps 动力学模拟中的水分子的质心轨迹进行了统计平均。3 种界面模型中水分子的质心轨迹如图5 所示，图中红色球棍代表水分子的质心运动轨迹，蓝色圆点代表水分子质心轨迹在YZ平面上的投影。为定量描述水分子的运动范围，对3 种模型中水分子在X轴、Y轴、Z轴3 个方向的运动范围进行了统计计算，结果如表3 所示。

表3 水分子运动范围Table 3 Range of motion of water molecules 单位：Å

图5 水分子质心轨迹Fig.5 Centroid trajectory of water molecules

从表3 可以看出，相比于未改性的界面模型，经KH570 和KH792 改性后的界面模型中水分子在X轴、Y轴、Z轴方向的运动范围大幅减少，表明改性后的TiO2表面对水分子有着更好的束缚效果，且KH792 的改性效果最优，与上文水分子扩散系数变化规律相吻合。

2.3 水分子相对分子浓度

水分子相对分子浓度是描述水分子在整个界面模型中分布情况的重要参数，其物理意义为模型中沿某方向单位距离内水分子的个数。通过对比模拟前后3 种界面模型中水分子的分布情况，可以清晰地反映水分子在不同模型中的空间位置变化及分子运动的变化趋势，进而分析不同偶联剂改性TiO2表面对水分子扩散行为的影响。基于此，计算了绝缘纸/TiO2界面法向（沿Z轴方向）的水分子相对分子浓度分布情况，其计算结果如图6 所示。

图6 水分子相对分子浓度Fig.6 Relative molecular concentration of water molecules

图6 中蓝色矩形表示模型中界面所在位置。从图6 可知，水分子在模拟结束时均分布于TiO2/绝缘纸界面附近，说明改性前后的TiO2表面对水分子均存在较强的吸附作用，因此在绝缘纸中添加TiO2纳米粒子可以促使水分子吸附于纳米粒子表面，进而限制水分子的扩散行为。通过分析界面附近水分子浓度的峰值大小可知，未改性的TiO2表面对水分子的吸附效果较弱，虽然水分子有向TiO2表面运动的趋势，但绝缘纸中仍存在浓度较高的水分含量，且界面附近水分子相对分子浓度最大值仅有2.22 个/Å。相比于未改性的TiO2/绝缘纸界面模型，经过KH570 和KH792 改性后的TiO2表面对水分子的吸附作用更强，在界面处水分子的相对分子浓度最大值分别为3.24 个/Å 和2.84 个/Å，水分子向界面扩散的趋势更明显。

从图6 还可知，KH792 改性的界面模型中模拟前后水分子浓度峰值的变化幅度小于KH570 改性的界面模型中模拟前后水分子浓度峰值的变化幅度，但其峰值附近水分子浓度却明显高于模拟前峰值附近水分子浓度，使得经KH792 改性后的模型界面附近水分子浓度更高。这是因为经KH792 改性后在TiO2表面接枝的特征分子比经KH570 改性后在TiO2表面接枝的特征分子的链长更长，拓展范围更广，如图2 所示。故经KH792 改性后在TiO2表面接枝的特征分子在纤维素中分布更远更广，使其在距离界面较远的地方开始吸附水分子，进而使得水分子在15～30 Å 的区域内整体水分含量最高，而在峰值位置变化并不明显，故在KH792 改性的模型中，水分子含量分布更为广泛。

为进一步区分KH792 和KH570 对TiO2表面的改性效果，对15～35 Å 内水分子个数进行统计计算，发现经KH570 改性后的TiO2界面附近的水分子数目为20，而经KH792 改性后界面附近的水分子数目为23，多于KH570 改性后界面附近的水分子浓度。这是因为KH792 特征分子的链长较长且极性较强，由于其对水分子的吸附作用，水分子会随着其特征分子链在绝缘纸中分布，因此水分子在界面附近的分布范围更广，进而使得界面附近水分子浓度更高。

为研究上述现象的物理机制，对不同界面模型中的氢键数目、自由体积分数及水分子与TiO2表面之间的相互作用能进行了计算。

2.4 氢键数目

氢键是不同于静电力和范德华力的一种特殊的分子间作用力，其键能介于二者之间。通常采用几何判定法判断氢键的生成，即当某一氢原子与其他电负性基团之间的距离小于0.25 nm，且电负性基团与氢原子及氢原子供体之间形成的夹角大于100°，则判定二者之间形成了氢键。

在3 种界面模型中，理论上可以形成的氢键种类有两种，第一种是纳米界面，水分子和纤维素分子两两之间形成的氢键；第二种是水分子单体之间或纤维分子单体之间形成的氢键。

3 种界面模型中氢键数目的统计结果如图7 所示。

图7 3种界面模型中的氢键数目Fig.7 Number of hydrogen bonds in three interface models

从图7 中可以看出，经KH792 改性的TiO2/绝缘纸界面模型中氢键数目最多，经KH570 改性的TiO2/绝缘纸界面模型中氢键数目次之，未经改性的TiO2/绝缘纸界面模型中氢键数目最少。体系内氢键越多，代表体系内组分分子的约束越强，越不易发生扩散。为进一步研究氢键对体系内水分子扩散行为的影响，对界面模型中不同类型的氢键数目进行了分类统计，结果如表4 所示。

表4 各分子间氢键数目Table 4 Number of hydrogen bonds between molecules

从表4 可以看出，氢键类型Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ为水分子形成的氢键，经KH792 改性后的界面模型中与水分子相关的氢键数目最多；KH570 改性后的界面模型中与水分子相关的氢键数目次之；未改性界面模型中与水分子相关的氢键数目最少。

此外，相比于未改性模型，改性界面模型中水分子与TiO2表面之间氢键数目的增多进一步说明硅烷偶联剂修饰的TiO2表面可以增强对水分子的吸附作用，且KH792 的改性效果优于KH570 的改性效果。

上述各模型中氢键数目的变化规律与经不同硅烷偶联剂改性后接枝在TiO2表面分子中特征官能团的种类与数量密切相关。从图2 可以看出经KH792改性后TiO2表面接枝的特征分子中含有2 个极性基团（-NH2、-NH-），而经KH570 改性后TiO2表面接枝的特征分子中仅含有1 个极性基团（-COOR）。在TiO2表面接枝相同链数特征分子的情况下，KH792改性的TiO2表面的极性基团数目是KH570 改性的TiO2表面极性基团数目的2 倍。因此，KH792 改性的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子和TiO2表面之间的氢键数目多于KH570 改性的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子和TiO2表面之间的氢键数目。这就从氢键的角度解释了3 种界面模型中水分子扩散系数产生差异的原因。

2.5 自由体积分数

自由体积分数是描述分子扩散能力强弱的另一重要参量。根据Fox 和Flory 的自由体积理论［23］，材料内部的总体积可分为占有体积V0和自由体积Vf。自由体积分数VFF由自由体积和占有体积与自由体积之和的比值确定，即

图8 为3 种界面模型中水分子自由体积分数柱状图，可以看出，未改性界面模型中的水分子的自由体积分数最大，经KH570 改性的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的自由体积分数次之，经KH792 改性的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的自由体积分数最小。这是因为在TiO2表面接枝的硅烷偶联剂特征分子占据了一定的自由体积，使得界面模型中可用于水分子扩散的自由体积减小，自由体积分数也随之减小。同时，由于硅烷偶联剂中极性基团的存在，使得界面模型中的纤维素分子、水分子与TiO2表面之间的结合更加紧密，进一步减少了可用于水分子扩散的自由体积。由图2 可知，相比于KH570，KH792接枝在TiO2表面特征分子的链长更长，极性官能团更多，因此经KH792 改性后的模型中分子间的吸引作用更强，结构更为紧凑，进而降低了水分子的自由体积，抑制了水分子扩散。

2.6 相互作用能

相互作用能是评价分子间相互作用强弱的重要物理量，水分子与纳米粒子之间的相互作用能的强弱是影响水分子扩散系数大小的重要因素。相互作用能公式为

式中：ETotal为界面模型的总能量；EW为水分子的势能；EN为纳米粒子表面的势能；Eint为水分子与纳米粒子表面之间的相互作用能。

表5 详细描述了3 种界面模型中水分子与TiO2表面之间相互作用能的大小。其中，经KH792 改性后的TiO2表面与水分子间的相互作用能绝对值最大，经KH570 改性后的TiO2表面与水分子间的相互作用能绝对值次之，未经改性的TiO2表面与水分子间的相互作用能绝对值最小。这一规律进一步验证了相较于未改性TiO2，硅烷偶联剂改性TiO2与水分子之间有着更强的吸附作用，更容易将绝缘纸中水分子吸附到TiO2表面并约束其分子热运动，从而降低了水分子在绝缘纸中的扩散系数，且相较于KH570，KH792 改性效果更佳。从分子结构层面分析，这是因为在TiO2表面接枝的硅烷偶联剂含有大量极性基团，这些极性基团的存在，增加了模型中的氢键数目，增强了二者之间的相互作用能，使TiO2表面对水分子的吸附作用更加明显，从而抑制水分子在界面模型中的扩散能力，降低了水分子的扩散系数。由于经KH792 改性后接枝到TiO2表面极性官能团（-NH2、-NH-）的数目多于KH570 引入极性官能团（-COOR）的数目，且极性更强，所以KH792 改性效果更佳。这从相互作用能的角度解释了2.1 节中水分子扩散系数降低的原因。

表5 水分子与TiO2表面之间的相互作用能Table 5 Interaction energy between water molecules and TiO2 surface 单位：kJ/mol

3 结论

从微观的角度揭示偶联剂对水分子运动的束缚作用，为纳米粒子掺杂改性绝缘纸的实验研究提供了理论支撑。采用分子动力学方法研究不同偶联剂改性TiO2纳米粒子对绝缘纸中水分子扩散行为的影响，揭示了3 种界面模型中水分子扩散系数降低的物理机制，具体结论如下：

1）经硅烷偶联剂改性后的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的扩散系数显著降低，其中，经KH792改性后模型中的水分子扩散系数最小。

2）研究水分子质心轨迹和相对分子浓度，发现相较于未改性的TiO2/绝缘纸界面模型，经KH570和KH792 改性后的TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的质心轨迹依次减小，界面附近的水分子的浓度逐渐增大，这与水分子扩散系数的计算结果保持一致。

上述结论均可通过氢键数目、自由体积分数和相互作用能的计算结果进行物理诠释。由于在TiO2表面接枝的偶联剂含有极性较强的特征官能团，这些特征官能团的存在使TiO2表面与水分子之间的相互作用能增强，氢键数目增多，进而增强了对水分子的束缚作用，降低了水分子的扩散能力；同时，接枝在TiO2表面的硅烷偶联剂占据一定的自由体积，使得水分子扩散的空间减少，进一步降低了水分子的扩散系数。KH792 比KH570 特征分子的链长较长，含有更多的极性官能团，因此其对水分子的束缚作用最优，对水分子扩散行为的抑制作用更为明显。