波长色散X射线荧光光谱法测定工业硅粉中Al含量不确定度评定

刘 涛，胡 阳，陈雪刚，吴作木

(四川永祥新能源有限公司，四川 乐山 614000)

太阳能发电的形式主要是光伏发电，在国家碳中和背景下，光伏行业迅猛发展，作为光伏行业中重要的一环—多晶硅，同样发展迅速。多晶硅生产的原料主要是工业硅粉(粒径小于 0.85 mm)，随着行业的发展，对工业硅粉的需求量大增。X射线荧光仪因其具有快速、稳定、检出限低的特性逐渐用于工业硅粉杂质检测。在多晶硅生产中铝元素会随着氢化液进入冷氢化后端系统，对后端系统造成影响，所以大部分多晶硅厂家均会对工业硅中铝含量进行控制，故铝含量检测的准确性对生产具有重要的意义。国家的相关技术规范[1]中将不确定度分为A和B两类，前者通过观测数据运用统计分析方法求得标准偏差，继而算出不确定度；后者通过建立不同的数据模型，根据变量的变化范围，从而计算出标准偏差范围，最终确定该变量引起的不确定度。本文根据对X射线荧光法测定工业硅粉中不同环节进行不确定度的分析，将不同环节的不确度去合成为标准确定度和扩展不确定。

1 实验内容

1.1 测量依据

GB/T 14849.5—2014 工业硅化学分析方法 第5部分：杂质元素含量的测定 X射线荧光光谱法含量。

1.2 环境条件

室温20～25 ℃；湿度≤70%RH；正常大气压。

1.3 主要设备

电子天平：型号JE2002，感量 0.0001 g，证书编号(力)质2023016，在有效检定周期内使用；X射线荧光光谱仪型号：布鲁克S8 Tiger，证书编号Z2022A-K157254，在有效检定周期内使用；振动磨样机：GM-S型，洛阳森谱特电气设备有限公司；粉末压片机：AP-40T型，洛阳森谱特电气设备有限公司。

1.4 主要试剂

硼酸：AR，成都市金山化学试剂有限公司；硬脂酸：AR，天津市精东天正精细化学试剂厂；微晶纤维素：AR，天津光复化学试剂；工业硅粉标样：工业硅3#、工业硅4#、工业硅5#，山东冶金科学研究院；工业硅：GSB03-2201-2008、GSB03-2200-2008，中钢集团吉林铁合金股份有限公司；ZYB349：济南众标科技有限公司；YSBC28666-2019：山东冶金科学研究院。

1.5 操作步骤

1.5.1 试样样片的制备

将试样 15.0 g 试样加 3.0 g 微晶纤维素和0.30滴三乙醇胺，于振动磨样机上振磨 60 s，于压样机上 30 t 压力保压 30 s，卸压后取出样品，吹去表面杂质后待测。

1.5.2 标准样片制备

分别用工业硅标样按1.5.1制备标准样片。

1.5.3 测定

将分析试样样片与工业硅标准样片同时进行X射线荧光光谱测量，测量仪器条件如表1。

表1 X射线荧光光谱仪测定条件

2 不确定度的来源

2.1 重复性测量引入的不确定度

根据国家计量局JJF 1059.1-2012 《测量不确定度评定与表示》中介绍了两种A类不确定的计算方法，即极差法和贝塞尔法；在倪育才在《测量不确定度理解与应用(二)极差法和贝塞尔法之间的比较》[2]中表示，当重复性检测次数超过10次时贝塞尔法要优于极差法，本实验在重复性条件下对样品中的率含量测定11次，并采用贝塞尔法进行不确定的计算。将试样随机的测定11次，测量结果见表2。

表2 试样重复性测试Al结果 w/%

计算得测定结果的平均值为0.137%，标准偏差为：

则重复性测定引入的不确定度：

相对标准不确定度为：

u1r=u1/0.137%=0.00125

2.2 标准物质标准值引入的不确定度

在X射线荧光分析中标准物质中元素的浓度范围尽量覆盖日常检测工作范围，对于大部分多晶硅生产用的硅业硅粉一般在0.03%～0.40%之间，故本次工业硅标准值也选择在此范围内。对于标准物质引入的不确定可采用以下方式计算：对标准进行重复性测试，并计算其标准偏差，与证书上的标准值进行比较，从而得到每个样品的相对不确定度，每个标准时相互独立的个体，将不同标样的相对不确定合成标准物质的不确定度。(见表3)

表3 标准物质的标准值与检测值

各标准物质标准不确定度不相同，则标准物质对被测量的影响为：

2.3 标准曲线拟合引入的不确定度

2.3.1 数学模型

X射线荧光光谱仪通过化学元素二次激发所发射的特征X射线谱线的强度来进行定量分析，特征谱线强度I(kcps)与元素质量分数w(%)的数学模型为[3]：

I=aw+b

式中：I为特征谱线强度，kcps；w为被测元素质量分数，%。

2.3.2 标准曲线拟合不确定度

本次试验采用带有证书的工业硅标准物质，分别对每个每个标样进行测定，测定结果见表4。通过浓度与强度拟合标准曲线，形成线性回归方程。

表4 标准样品检测结果

根据测量谱线强度与标准值，拟合线性回归方程：

I=26.397w+0.0794

由标准曲线引入的标准不确定度按下式计算：

带入计算得：sI=0.1099，u3=0.00447%，u3r=u3/0.137%=0.0326，故标准曲线引入的相对不确定度为0.0326。

2.4 称重引入的不确定度

在X射线荧光法测定工业硅中铝含量时总共需要称量3次，即称量1次样品、1次粘接剂、1次脱模剂，这3次称量属于独立操作相互不影响。

单次称量的不确定度由两部分组成，即天平的称量误差和称量允许差。天平检定证书指出，称量误差为±0.2 mg，按均匀分布，此分量必须计算2次，一次为空盘，一次为样品，两者的线性影响是不相关的，故由称量引起的样品称量m的标准不确定度为：

在快速分析中，称量允许差为 ±0.3 mg，并假设线性分量为三角形分布，试样称取时标准不确定度为：

即每次称量会引入 0.20 mg 的不确定度，在样品分析过程中总共称量3次，不确定度最大值为 0.6 mg。对于样品称样量 15 g，则相对不确定度：

2.5 其他因素引入的不确定度

在试验过程中还有一些其他因素影响，比如制样、设备参数变动引入的不确定度，但这些影响并不适用于数学模型表达，可以把这些影响体现在测量结果的重复性及工作曲线中，不单独进行计算。

3 样品相对合成标准不确定度ucrel(w)

4 样品合成标准不确定度uc(pw)

uc(pw)=ucrel(w)×p(w)=0.0335×0.137%=0.00460%

5 扩展不确定度和结果

取包含因子K=2，于是扩展不确定度为：

u(pw)=2×uc(pw)=2×0.00460%=0.00920%。

按照GB/T 14849.5—2014所规定的测量程序测样品中铝的质量分数为0.137%，其扩展不确定度u(pw)为0.00920%。

6 结束语

采用X射线荧光光谱法多工业硅粉中Al含量进行测定，其主要引入的不确定度为标准曲线拟合引入的不确定，而称量环节引入的的不确定度可以忽略。

在实际工作中可以选取更多的标准物质进行标准曲线的建立，标准物质测定后可以对标准进行选择的拟合，确保标准曲线的线性R2≥0.995，这样可以有效的降低标准曲线拟合过程中引入的不确定度。

在国标GB/T 14849.5—2014中规定所使用的的分析天平为感量为 0.1 mg 的分析天平，分析天平稳定时间较慢，影响分析效率。通过测算采用感量为 0.01 g 的电子天平其引入的不确定度也是可以忽略的，故在实际工作中可以采用普通电子天平，提高分析效率，从而发挥X射线荧光法快速分析的优势。