茶果壳活性炭的制备及其对水中3种污染物的吸附作用*

李 丽，侯洪波，王亚格，明桂峰

(1.保山学院 资源环境学院，云南 保山 678000；2.保山市第一中学，云南 保山 678000)

随着现代工业的不断发展，水污染问题已成为环境污染中最为突出的问题。染料、抗生素、重金属离子等是废水中较为常见的污染物[1-3]。在废水处理中，物理吸附法因具有效率高、操作简单、设备要求低等优点，深受喜爱[4]。近年来，针对传统活性炭制备原料短缺的问题，利用农作物废料做原料制备活性炭的技术得到了广泛关注。例如，徐恺[5]等制备了芹菜籽源药渣生物炭并对苯酚的进行吸附，结果得出，当苯酚溶液初始质量浓度为 50 mg/L，吸附剂投加量为 3 g/L 时，对苯酚去除率达 71.4%；谭珍珍[6]等使用小麦秸秆生物炭测定其对诺氟沙星的吸附性能，最大吸容量达 40.30 mg/g；余剑[7]等使用改性菱角壳生物炭吸附水中土霉素，具有较好的吸附效果。

云南昌宁县有“千年茶乡”的美誉，茶园总种植面积约13.35万亩，茶是当地重要的经济及油料作物。秋季茶果成熟，果实用于榨油，果皮被随意丢弃，造成浪费资源的同时还给环境带来了负担。研究发现[8]，茶果壳占茶果总质量的60%～70%，主要化学成分为木质素和纤维素，是制备活性炭的理想原料。加强对农产品副产物的应用，将是拓宽农业经济增收的重要渠道。以茶果壳为原料制备活性炭用于色素及抗生素的吸附研究目前还较为少见。基于此，本研究以昌宁茶果壳为原料制备活性炭，并对其结构进行表征分析，探讨其对及水中较为常见的污染物甲基橙、氯霉素及乙酰水杨酸的吸附性能，为茶果壳资源有效利用及污水处理提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

乙酰水杨酸(分析纯)，氯霉素标准品(优级纯)，均购买于阿拉丁试剂网。盐酸、磷酸、氯化锌、无水乙醇、甲基橙等试剂，均为分析纯，实验用水为实验室自制超纯水。

SX2-5-12NP型箱式电阻炉，上海一恒科技有限公司；UV-1800PC型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；THZ-98C型水浴恒温振荡器，常州金坛恒丰仪器制造有限公司；DFT-250A250克提式高速万能粉碎机，温岭市林大机械有限公司；DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；TDL-4型低速离心机，上海安亭科学仪器；9-3型磁力恒温搅拌器，上海市上海县曹行无线电元件厂。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭的制备

将茶果壳洗净、烘干、粉碎成粉末，按料液比 1∶5 g/L 加入质量分数为60%的磷酸溶液，活化 12 h。抽滤、干燥后放入马弗炉中，分别在300、500、700 ℃ 下热解 3 h，用蒸馏水淋洗至滤液呈中性后，在 50 ℃ 下干燥至恒重，研磨，过180目筛，得茶果壳活性炭，分别记为AC-300、AC-500、AC-700。

1.2.2 吸附量的测定

称取一定质量的AC-300、AC-500、AC-700各3份，分别加入 50 mL 一定浓度的氯霉素、乙酰水杨酸、甲基橙溶液，吸附平衡后，取上层清液 10 mL，用 0.45 μm 超滤膜过滤，分别在所对应最大吸收波长处测定吸光度，按(1)式计算吸附量。

(1)

式中，q为t时刻活性炭的吸附量，mg/g；c0为吸附前溶液的初始质量浓度，mg/L；ce为t时刻所剩溶液质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为活性炭的质量，g。

1.2.3 吸附动力学实验

参照1.2.2，分别按吸附剂投加量为0.6、6、0.2 g/L，称取 AC-300、AC-500、AC-700各3份，置于100 mL锥形瓶中，各加入 50 mLc0为96.9、0.7、0.2 g/L 的氯霉素、乙酰水杨酸、甲基橙溶液。密封后在 25 ℃ 恒温振荡器中以 180 r/min 的速率振荡 120 min，再分别静止吸附0～800、0～400、0～150 min 至吸附平衡。取上层清液、过滤，分别在278、275、465 nm 处测定吸光度[9-10]。

使用(2)、(3)式分别进行准一级动力学模型、准二级动力学模型能拟合分析。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻茶果壳活性炭样品粉的吸附量，mg/g；k1为一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为二级动力学吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

1.2.4 吸附等温线实验

参照1.2.2，分别按吸附剂投加量为0.6、6、0.2 g/L，称取 AC-300、AC-500、AC-700各3份于 150 mL 锥形瓶中，分别加入一系列c0为32.3～96.9 mg/mL、30～700 μg/ mL、100～600 mg/mL 的氯霉素、乙酰水杨酸、甲基橙溶中，密封后在 25 ℃ 恒温振荡器中以 180 r/min 的速率振荡 120 min 后，再分别静止吸附100、50、20 min，按1.2.2测定吸光度。

分别用(4)、(5)式进行Langmuir方程和Freundlich方程等温线性拟合。

(4)

(5)

式中：KL为Langmuir常数；KF为Freundlich常数；ce为吸附平衡时溶液浓度，mg/L；qmax为最大吸附容量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g，n为和吸附强度相关。

1.2.5 材料的表征

用比表面积及孔隙分析仪(BET)测定生物炭的比表面积与孔隙结构；用扫描电镜(SEM)测定生物炭样品的表面微观结构；用X射线光电子能谱(XPS)、用傅立叶红外光谱(FT-IR)研究其官能团种类与含量。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的表征与分析

2.1.1 比表面积与孔隙度分析

由表1可知，茶果壳活性炭的总孔体积、平均孔比及比表面积均随热解温度升高而增大，由此表明，升高温度，有利于茶果壳炭化，能为吸附提供更多的吸附位点[11]，对吸附有利，与2.2吸附实验结果相符。当热解温度达 700 ℃ 时，总孔体积为 1.35 m2/g，平均孔径为 3.54 nm，比表面为 1524.95 m2/g，高于文献所报到的活性炭材料，相关结果见表2。

表1 茶果壳活性炭的总孔隙体积和孔径

表2 茶果壳活性炭与其他活性炭的比表面积比较

图1为AC-700的N2-吸附/脱附等温线及孔径分布图，从图1a中看出，AC-700的N2-吸附/脱附等温线为Ⅳ型，说明材料存在介孔分布；等温线存在H4型回滞环，说明介孔孔径不均匀、孔结构不完整[19]。从图1b中看出，AC-700的介孔集中在1.9～11 nm。

(a) (b)图1 AC-700的N2-吸附/脱附等温线(a)及孔径分布(b)

2.1.2 SEM分析

由图2可见，AC-300表面较为光滑，大多呈块状、尺寸较大，没有明显的孔隙结构，AC-500表面粗糙度增加，出现少量絮状附着物，并有部分孔隙结构产生，AC-700表面较为粗糙，具有丰富的孔隙结构，出现较多絮状附着物，这是由于高温时，化学键较强的基团被分解[20]。由此可得，较高的热解温度有利于茶果壳活性炭产生孔隙，增大比表面积。

2.1.3 FTIR分析

图3 茶果壳活性炭的FTIR图

2.1.4 XPS 分析

(a)AC-300 C1s图 (b)AC-300 O1s图 (c)AC-500 C1s图

(d)AC-500 O1s图 (e)AC-700 C1s图 (f)AC-700 O1s图图4 茶果壳活性炭C1s与O1s的XPS图

2.2 吸附实验

2.2.1 吸附动力学性能分析

由图5可见，3种茶果壳活性炭对废水中的氯霉素、乙酰水杨酸和甲基橙的吸附量都呈先快速增加，再逐步减小，后达吸附平衡的规律。这可能是因为：吸附开始时，空吸附位点丰富，吸附量迅速上升；随着吸附时间延长，空吸附位点逐渐被吸附样品占据，表面样品分子间的斥力增大，游离的样品分子难以接近空吸附位点，使吸附速率不断下降，最终达到吸附平衡。对氯霉素、阿司匹及甲基橙吸附平衡时间分别为100、20、20 min，AC-700的吸附量均为最大、平衡吸附量分别为132.10、105.90、49.14 mg/g。因此，实际应用中，茶果壳活性炭可达到较好的吸附效果。

(a)氯霉素 (b)乙酰水杨酸 (c)甲基橙图5 茶果壳活性炭对不同溶液的吸附动力学曲线

吸附过程分别用准一级、准二级动力学方程拟合。由表3可见，经准二级动力学方程拟合后的相关系数R2均高于准一级动力学方程，由此表明，准二级动力学方程都能更好的描述茶果壳活性炭对氯霉素、乙酰水杨酸及甲基橙溶液的吸附过程，即此吸附以化学吸附为主，物理吸附协同作用[24]。这是由于茶果壳活性炭含有丰富的官能团，与氯霉素、乙酰水杨酸及甲基橙结合，能达到较好的去除效果。

表3 茶果壳活性炭炭吸附不同溶液的动力学参数

2.2.2 吸附等温性模型分析

采用Langmuir及Freundlich等温吸附模型对吸附实验结果进行拟合。由表4看出，2种模型对茶果壳活性炭吸附氯霉素、乙酰水杨酸及甲基橙溶液的数据拟合效果都较好，其中Freundlich 等温吸附模型的R2均较Langmuir等温吸附模型的R2更接近1，更符合该研究的实际吸附过程。说明对氯霉素、乙酰水杨酸及甲基橙的吸附为多分子层吸附。且Freundlich常数n均大于1，说明氯霉素、乙酰水杨酸及甲基橙溶液很容易被茶果壳活性炭吸附[26]。同时，随着热解温度升高，茶果壳活性炭对氯霉素、乙酰水杨酸及甲基橙的平衡吸附量都随之增大，即热解温度越高，吸附反应越有利。由Langmuir 等温吸附模型拟合得出 AC-700对氯霉素、乙酰水杨酸及甲基橙的最大吸附量分别为130.10、109.46、49.73 mg/g。

表4 茶果壳活性炭吸附不同溶液的吸附等温模型

3 结论

1)随着热解温度的升高，油茶果壳活性炭的比表面积增大，芳香性增强，对氯霉素、乙酰水杨酸及甲基橙的吸附量分别从 117.10 mg/g 增大到130.10、103.63 mg/g 增大到109.46、47.43 mg/g 增大到 49.73 mg/g。

2)准二级动力学方程模型及Freundlich等温吸附模型都能较好的描述茶果壳活性炭对氯霉素、乙酰水杨酸及甲基橙溶液的吸附过程，吸附过程以化学吸附为主，主要为多分子层吸附，Freundlich常数n均大于1，吸附过程容易进行。

3)茶果壳活性炭比表面积较大，对染料及抗生素都具有较好的吸附效果。茶果壳为茶产业副产物，资源丰富，成本低，容易获取，具有作为绿色、高效的抗生素及染料吸附的潜能，后续研究需进一步对茶果壳活性炭进行改性，提升吸附性能，变废为宝。