医疗废物流化床焚烧过程中多孔氧化铝床料抑制PAHs生成的机理

毛庆国,朱实权,秦万里,秦林波*

(1．深圳市生态环境智能管控中心,广东 深圳 514021;2．武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430081)

医疗废物在《危险废物名录》中被列为1号危险废物[1],必须迅速就近对其进行安全处置。2019年我国196个大、中城市医疗废物的产生量达84.3万t,尤其新冠疫情后,我国医疗垃圾产生量剧增,武汉市仅2020年3月1日就产生医疗垃圾247 t,大大超出了医疗垃圾处理能力[2]。《国家医疗废物集中处置技术规范》[3]中推荐现阶段医疗垃圾集中处置应采用高温热处理技术如高温焚烧、热解和气化技术。焚烧技术由于具有焚烧效率高、处理能力大以及适应不同种类的废物组分,被认为是目前医疗废物的主要处理方法。但医疗废物焚烧过程中会产生持久性剧毒有机污染物如多环芳烃(PAHs)、二噁英等[4-5]。因此,减少医疗废物焚烧过程中产生的PAHs及其毒性是实现医疗废物安全处置亟待解决的难题之一[6-7]。

多孔氧化铝床料由于其内部存在大量的孔隙,导致其导热系数较低[8],使床料与固体燃料之间传热系数减小,进而固体燃料进入炉膛瞬间加热速率也相应地降低,从而抑制了医疗废物挥发分析出或燃烧速率。另外,多孔氧化铝床料富含大量微孔和介孔,可通过毛细吸附医疗废物分解产生的焦油或部分碳氢化合物[9]。Wang等[10]和李晓东等[11]揭示了煤燃烧烟气中挥发分浓度与PAHs浓度成正比关系。减少医疗废物焚烧过程烟气中碳氢化合物浓度,可有效抑制PAHs的生成[11-12]。除了床料特性外,流化床运行工艺参数如焚烧温度[13-15]、停留时间[16]和过剩空气系数[16]等对PAHs生成也具有重要的影响。提高焚烧温度有利于燃料充分燃烧,但过高的焚烧温度会促进PAHs高温缩合[13]。焚烧温度在650～950 ℃变化时,PAHs排放浓度先增加后减少,焚烧温度在750～850 ℃时PAHs的排放浓度最高[14-15]。延长停留时间,PAHs的排放浓度先升高后降低[16]。提高过剩空气系数可增加热解产生的碳氢化合物的氧化速率,降低PAHs生成速率,但是空气过剩系数过大会导致流速过高,使得燃料与空气接触时间缩短,热解产物的氧化反应速率变小,PAHs生成反而会增加[16]。

为此,本文提出利用多孔氧化铝替代传统石英砂作为流化床焚烧炉床料,研究了不同运行工况下多孔氧化铝床料对医疗废物焚烧过程中PAHs生成的影响规律,获得了多孔氧化铝床料抑制医疗废物焚烧过程中PAHs生成的最优工艺参数,并从传热、催化和吸附角度揭示了多孔氧化铝抑制医疗废物焚烧过程PAHs生成的机理。

1 试验装置与方法

医疗废物焚烧试验在如图1所示的流化床装置中进行。流化床反应器为内径50 mm、高度1.5 m的石英管,采用硅碳棒加热,加热区长度为1.0 m,使用热电偶和温控仪控制反应区的温度,反应器布风板开孔率为3%。流化床使用螺旋给料器连续给料,给料速率为1.0 g/min,精度为±0.05 g/min。购自武汉某医疗器械生产厂的聚苯乙烯颗粒用作医疗废物,其粒径为0.5～1.0 mm。配气系统由高压钢瓶和质量流量计组成,氮气(N2)和氧气(O2)按79∶21比例混合用作模拟空气。

图1 流化床反应器装置示意图Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed reactor

本试验分别选用不同类型的石英砂、实心氧化铝和多孔氧化铝用作流化床焚烧炉床料, 5种床料的特征和粒径分布,见表1。160～<180 μm石英砂、180～<250 μm石英砂、250～320 μm石英砂、实心氧化铝和多孔氧化铝5种床料的临界流化气速依次为0.053、0.062、0.096、0.061和0.063 m/s;160～<180 μm石英砂、180～<250 μm石英砂、250～320 μm石英砂、实心氧化铝和多孔氧化铝5种床料的比表面积依次为2.54、1.72、1.32、4.40和277.90 m2/g。在焚烧温度为800 ℃、气体流速为0.12 m/s条件下,5种床料的传热系数分别为735、620、540、520和480 W/(m2·K)。

表1 5种床料特性

试验过程中,流化床焚烧温度分别设置为700、750、800、850和900 ℃,过剩空气系数为1.00、1.25、1.50和1.75,PAHs采样点布置在距流化床反应器布风板高度依次为0.4、0.7和1.0 m处。烟气中O2、CO、CO2、SO2、NOx浓度采用便携式烟气分析仪(Horiba PG350)进行测定;烟气中单环苯系物(MAHs)和小分子碳氢化合物(HCs)浓度采用气相色谱仪(安捷伦7820 A)进行测定;PAHs浓度采用高效液相色谱仪(安捷伦1100)进行测定。分析条件:反相C18柱,柱温为30 ℃,二级矩阵DAD(λ=220 nm,λ=254 nm,λ=287 nm)检测,进样量为20 μL,流速为0.8 mL/min,甲醇和水梯度洗脱。洗脱程序如下:0～<2.5 min用60%的甲醇洗脱,2.5～<25 min甲醇由60%变为80%,25～<40 min甲醇保持80%,40～<50 min甲醇由80%变为100%,50～55 min甲醇由100%变为60%,保持至60 min。16种PAHs混合标样购自美国AccuStandard公司[质量浓度为(200±4) μg/mL],采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 不同床料对PAHs浓度的影响

图2为过剩空气系数为1、停留时间为2.4 s、焚烧温度为800 ℃时,石英砂和多孔氧化铝两种床料情况下医疗废物焚烧烟气中PAHs浓度及其毒性当量柱状图。

图2 石英砂和多孔氧化铝床料对PAHs浓度的影响Fig.2 Influence of silica and porous alumina bed materials on PAHs concentration

由图2可见:当床料为石英砂时,医疗废物焚烧烟气中颗粒态PAHs浓度高达4 722 μg/g,而气态PAHs浓度仅为244 μg/g,同时不管颗粒态还是气态PAHs浓度都是以3环PAHs为主,其占比分别达到48%和52%;当多孔氧化铝床料替代传统石英砂床料后,烟气中颗粒态和气态PAHs浓度降至2 082和61 μg/g。相比石英砂床料,多孔氧化铝床料减少医疗废物焚烧烟气中56%颗粒态PAHs浓度和75%气态PAHs浓度。

2.2 运行参数对PAHs浓度的影响

图3为过剩空气系数为1、停留时间为2.4 s时,不同焚烧温度下多孔氧化铝床料对医疗废物焚烧烟气中PAHs浓度削减率的影响(相对于传统石英砂床料)。

图3 不同焚烧温度下多孔氧化铝床料对PAHs削减 率的影响Fig.3 Removal efficiency of PAHs concentration by porous alumina bed materials under different temperature

由图3(a)可以看出:当多孔氧化铝床料替代传统石英砂床料时,医疗废物焚烧烟气中气态2环PAHs浓度在焚烧温度为700、750、800和850 ℃时的削减率分别为37.6%、26.9%、59.3%和38.1%,但在焚烧温度为900 ℃时,烟气中气态2环PAHs浓度不仅没有降低,反而有所升高;烟气中气态3环PAHs浓度在焚烧温度为750、800和900 ℃时也是降低的,其削减率分别为55.5%、74.8%和66.8%,气态3环PAHs浓度在焚烧温度为700和850 ℃时有所升高;烟气中气态4环、5环和总PAHs浓度在焚烧温度为700、750、800、850和900 ℃时都是降低的,气态PAHs总浓度在700、750、800、850和900 ℃时削减率分别为24.9%、51.0%、74.9%、33.9%和40.9%。

由图3(b)可以看出:当多孔氧化铝床料替代传统石英砂床料后,烟气中颗粒态2环、3环、4环和总PAHs浓度都是降低的;在焚烧温度为700、750、800、850和900 ℃时,烟气中颗粒态3环PAHs浓度的削减率分别为81.0%、52.5%、74.8%、39.8%和50.3%,烟气中颗粒态4环PAHs浓度的削减率分别为36.2%、32.6%、97.5%、52.9%和45.1%,烟气中颗粒态总PAHs浓度的削减率分别为61.2%、40.6%、74.9%、58.0%和58.6%;在焚烧温度为700、800、850和900 ℃时,烟气中颗粒态5环PAHs浓度削减率分别为24.7%、66.1%、74.4%和84.0%。因此,焚烧温度为800 ℃时,多孔氧化铝床料抑制烟气中PAHs生成的效果最优。

图4为焚烧温度为800 ℃、停留时间为2.4 s时,不同过剩空气系数下多孔氧化铝床料对医疗废物焚烧烟气中PAHs浓度削减率的影响。

图4 不同过剩空气系数下多孔氧化铝床料对PAHs 浓度削减率的影响 Fig.4 Removal efficiency of PAHs concentration by porous alumina bed materials under different excess ratio

由图4(a)可以看出:多孔氧化铝床料替代传统石英砂床料时,烟气中气态2环PAHs浓度在过剩空气系数分别为1.00、1.25和1.50时是降低的,其削减率分别为59.3%、44.5%和59.8%,但过剩空气系数增加到1.75时,烟气中气态2环PAHs浓度不仅没有降低,反而有所升高;烟气中气态3环PAHs浓度在过剩空气系数为1.00、1.25、1.50和1.75时的削减率分别为75.4%、73.5%、73.7%和87.5%;烟气中气态总PAHs浓度在过剩空气系数为1.00、1.25、1.50和1.75时的削减率则分别为74.9%、72.5%、75.6%和70.2%。

由图4(b)可以看出:当多孔氧化铝床料替代传统石英砂床料后,烟气中颗粒态3环、4环、5环、6环和总PAHs浓度在所有过剩空气系数下都是降低的;在过剩空气系数分别为1.00、1.25、1.50和1.75时,烟气中颗粒态3环PAHs浓度削减率分别为62.9%、65.5%、77.0%和75.6%,烟气中颗粒态4环PAHs浓度的削减率则分别为49.7%、64.4%、58.0%和54.8%,而烟气中颗粒态总PAHs浓度削减率分别为57.4%、64.5%、67.3%和65.4%。综合考虑,当过剩空气系数为1.50时,多孔氧化铝床料抑制烟气中PAHs生成的效果最优。

2.3 多孔氧化铝床料削减PAHs的机理

已有研究表明,脱氢加乙炔反应和苯系物加成环化反应是生成低、中环PAHs的主要路径,脱氢加乙炔反应是生成高环PAHs主要途径[10-11]。单环苯系物和小分子碳氢化合物是多环芳烃形成的重要前驱物[17-18]。有研究发现[19],CO、CH4、C2H4、苯和苯乙烯与多环芳烃的相关系数分别为0.82、0.98、0.96、0.83和0.80。因此,通过控制烟气中单环苯系物和小分子碳氢化合物浓度可以抑制PAHs的形成。多孔氧化铝床料削减PAHs生成的机理主要包括传热效应、催化作用、吸附作用等方面。为了探索多孔氧化铝抑制多环芳烃生成的机理,本文从传热、催化和吸附角度考察了多孔氧化铝床料抑制医疗废物焚烧过程中PAHs生成的机理。

为了揭示床料传热特性对抑制PAHs生成的影响,试验研究了不同传热系数的石英砂作为床料时,医疗废物焚烧烟气中单环苯系物(MAHs)和小分子碳氢化合物浓度随流化床炉膛垂直方向的变化规律,如图5和图6所示。图5中显示的单环苯系物主要包括苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和联苯,其在烟气中主要以气态的形式存在,沿流化床炉膛采样高度处单环苯系物浓度大小顺序为:苯乙烯>甲苯>联苯>苯>乙苯。其中,烟气中苯乙烯和甲苯浓度随采样高度的增加而减少,联苯浓度先减少然后略有增加。

图5 3种粒径石英砂为床料时各采样点处烟气中单环苯系物浓度Fig.5 MAHs concentrations in flue gas at each sampling point under three sizes of silica sand

图6 3种粒径石英砂为床料时各采样点处烟气中小分子 碳氢化合物浓度Fig.6 Concentrations of small molecule hydrocarbons in flue gas at each sampling point under three sizes of silica sand

由图5可见:沿流化床炉膛采样高度从0.4 m增加到1.0 m时,160～<180 μm石英砂床料下烟气中苯乙烯浓度分别从4 130.0 μg/g下降至3 607.0 μg/g;烟气中甲苯浓度分别从898.0 μg/g降至491.0 μg/g;当250～320 μm石英砂替代160～<180 μm石英砂作为床料时,采样高度1.0 m处烟气中苯乙烯、甲苯和联苯浓度分别从3 540.0、491.2和340.0 μg/g下降至652.0、376.0和181.5 μg/g。

由图6可以看出:沿流化床炉膛采样高度从0.4 m增加到1.0 m,3种不同粒径石英砂床料下烟气中CH4、C2H4、C2H2、C3H6的浓度均有所升高;然而,当使用250～320 μm石英砂替代160～<180 μm石英砂作为床料时,随着采样高度从0.4 m提高到1.0 m,烟气中CO、CH4、C2H4、C2H2、C3H6的浓度大幅度降低,其削减率分别为19.1%、91.3%、73.7%、88.2%和58.7%。这是因为粒径较大的床料具有较低的导热系数,医疗废物进入流化床焚烧炉瞬间会降低与其接触的床料温度,进而降低了医疗废物进入流化床瞬间的温度,减小了燃料挥发分的挥发速率[15]。

为了获得氧化铝床料催化作用对抑制烟气中PAHs生成的影响,试验研究了流化特性相近的实心氧化铝和250～320 μm石英砂作为床料时,医疗废物焚烧烟气中单环苯系物和小分子碳氢化合物浓度随流化床炉膛垂直方向的变化规律,如图7和图8所示。

图7 流化特性相近的实心氧化铝和石英砂(250～320 μm) 作为床料时各采样点处烟气中单环苯系物浓度Fig.7 MAHs concentrations in flue gas at each sampling point under the non-porous alumina and silica sand(250～320 μm) bed materials

图8 流化特性相近的实心氧化铝和石英砂(250～320 μm)作为床料时各采样点处烟气中小分子碳氢化合物浓度Fig.8 Concentrations of small molecule hydrocarbons in flue gas at each sampling point under the non-porous alumina and silica sand(250～320 μm) bed materials

由图7和图8可以看出:当流化特性相近的实心氧化铝替代250～320 μm石英砂作为床料时,采样高度为0.4、0.7和1.0 m 3个采样点处烟气中小分子碳氢化合物的浓度呈无规律变化,而苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和联苯的浓度均有所降低,部分小分子碳氢化合物浓度的升高可能是由于单环苯系物催化裂解生成,证明了氧化铝床料对烟气中单环苯系物具有一定的催化降解效果[20-22]。

为了考察多孔氧化铝床料吸附作用对抑制PAHs生成的影响,试验研究了流化特性相近的实心氧化铝和多孔氧化铝作为床料时,医疗废物焚烧烟气中单环苯系物和小分子碳氢化合物随流化床炉膛垂直方向的变化规律,如图9和图10所示。

图9 实心氧化铝和多孔氧化铝为床料时烟气中单环苯 系物浓度Fig.9 MAHs concentrations in flue gas under the non- porous and porous alumina bed materials

图10 实心氧化铝和多孔氧化铝为床料时烟气中小分子 碳氢化合物浓度Fig.10 Concentrations of small molecule hydrocarbons in flue gas under the nonporous and porous alumina bed materials

由图9可以看出:当采样高度从0.4 m增加到1.0 m时,两种床料下的烟气中苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和联苯的浓度显著下降;同时,当多孔氧化铝代替实心氧化铝作为床料时,3个采样高度处苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和联苯的浓度都有所降低,这表明多孔氧化铝由于其吸附效应削减了MAHs生成。

由图10可以看出:当多孔氧化铝代替实心氧化铝作为床料时,采样高度分别为0.4、0.7和1.0 m处烟气中小分子碳氢化合物CO、CH4、C2H4、C2H2、C3H6和C5H12浓度均有降低,而CO2浓度增加。因此,多孔氧化铝床料会吸附部分医疗废物析出的PAHs前驱物,导致烟气中PAHs前驱物的析出速率降低,延长了烟气中PAHs前驱物在焚烧炉中的停留时间,而吸附挥发组分的床料经流化、脱吸附、燃烧后,又具有吸附能力[17-18]。

综上所述,多孔氧化铝替代传统石英砂作为床料时,多孔氧化铝主要通过传热、催化和吸附作用抑制PAHs的生成。这是由于流化床床料传热系数的降低减小了床料与燃料之间热量的传递速度,降低了燃料挥发分的析出速度;同时,多孔氧化铝床料毛细吸附效应降低了烟气中PAHs前驱物的析出速率,促进烟气中PAHs前驱物的氧化,减小了烟气中PAHs前驱物及PAHs的浓度;氧化铝床料催化作用加速了烟气中PAHs前驱物氧化,降低了烟气中PAHs前驱物浓度,进而减少了PAHs的生成。

3 结 论

通过流化床焚烧试验发现多孔氧化铝床料替代传统石英砂床料可有效抑制医疗废物焚烧过程中PAHs的生成,同时试验结果也揭示了流化床运行工艺参数(如焚烧温度和过剩空气系数)对医疗废物焚烧烟气中PAHs浓度及其毒性当量浓度有较大的影响。得到的主要研究结果如下:

1) 多孔氧化铝替代传统石英砂作为流化床床料可以有效抑制医疗废物焚烧过程中PAHs生成,烟气中颗粒态和气态总PAHs浓度分别减少了56%和75%,同时烟气中颗粒态和气态总PAHs毒性当量浓度分别降低了69%和83%。

2) 流化床运行工艺参数如焚烧温度和过剩空气系数不仅影响医疗废物焚烧烟气中PAHs的形态与分布,还对多孔氧化铝床料减少烟气中PAHs浓度具有重要的影响。

3) 焚烧温度为800 ℃、过剩空气系数为1.50时,多孔氧化铝床料对医疗废物焚烧烟气中PAHs生成的抑制效果最佳。

4) 多孔氧化铝主要通过传热、催化和吸附作用降低了烟气中PAHs前驱物的浓度,削减了PAHs的生成。