光电催化降解废水中抗生素的研究进展

张会霞，朱令之，周立山，谢陈鑫，张程蕾，韩恩山

（1.河北工业大学化工学院，天津 300401；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

抗生素被广泛用于医疗、农业、畜牧业等，其能够杀灭细菌或抑制细菌繁殖〔1-2〕。由于过度使用及生产过程中较低的分离提取率，抗生素在污水处理厂、自然水体等多处环境中检测超标，造成持久性污染〔3-4〕。此外，抗生素还会导致抗生素抗性基因和抗生素抗性细菌等新型污染物的产生，对人类健康和生态系统造成严重威胁〔5-7〕。因此，去除水环境中抗生素已成为一项紧迫的任务。目前污水中抗生素的处理研究多集中在物理、生物、化学处理技术领域，包括对吸附、膜分离、生物降解及高级氧化法去除抗生素的研究等，但吸附、膜分离技术不能完全消除污染物，生物降解不利于抗生素的彻底矿化〔8-10〕。相对来讲，高级氧化工艺（AOPs）因其反应速度快、氧化能力强等优点受到越来越多的关注，其可以将抗生素降解为小分子物质，矿化程度较高〔11-12〕。其中光催化因其绿色环保的特性而备受关注，被认为是能够同时解决能源危机和环境污染的有效策略。光催化剂受到光激发后产生光生电子-空穴对（e--h+），并生成具有氧化能力的活性自由基，可降解抗生素。然而e--h+的寿命很短，约为纳秒级，且易复合，因此大部分e--h+无法参与到反应中，导致光催化降解效率不高〔13-14〕。此外，光催化剂在处理抗生素后的回收过程十分复杂。

光电催化（PEC）技术将光催化和电催化结合起来，通过施加较低的偏置电压抑制e--h+的复合，提高自由基的浓度，对污染物表现出较高的降解速率和矿化率〔15〕。偏置电压可以由太阳能光伏电池提供，无需额外电能消耗，节能环保，且固定在阳极上的光催化剂在使用后可以很容易地回收并循环使用〔16-17〕。

笔者概括了光电催化降解抗生素的机理，全面总结了用于降解废水中抗生素的有前景的光电催化材料及提高其性能的策略，阐述了实验参数对抗生素降解率的影响，最后讨论了PEC 在处理实际抗生素废水中的挑战和前景，以期为废水中抗生素高效去除技术的研究提供参考。

1 光电催化机理

PEC 系统由两个光敏半导体电极、反应器、光源和电源组成，其光电系统示意见图1〔18〕。

如图1 所示，光照下，半导体费米能级和电解质溶液中氧化还原电对之间存在电位差，使界面形成了表面电荷层，在半导体表面形成电场从而引起能带弯曲，在电解质侧形成双电层〔18〕。n 型半导体电子从体向表面流动，p 型半导体的电子从表面向体流动〔19〕。因此，通常使用n 型半导体作光阳极材料，部分p 型半导体作阴极材料。

光电催化降解抗生素的机理见图2。

图2 光电催化降解抗生素的机理Fig. 2 The mechanism of photoelectrocatalytic degradation of antibiotics

如图2 所示，光阳极受到大于或等于带隙能量的光照后，价带中的电子跃迁至导带，形成e--h+。通过施加电流或偏置电压，使光生电子转移到阴极，光生空穴留在阳极，可有效阻碍e--h+的复合，延长光生载流子的寿命。当阴极使用半导体时，h+被转移到光阳极，e-留在光阴极。e-具有很强的还原性，可以直接还原有机物，也可以与半导体表面吸附的O2反应，形成超氧自由基（O2·-），O2·-可以与氢离子（H+）结合生成羟基自由基（·OH）。h+有很强的氧化性，能够将水以及OH-等氧化为·OH。h+、O2·-和·OH是光催化降解污染物过程中的主要活性物种，可将有机污染物降解为CO2、H2O 等无害物质。其氧化机理见式（1）~式（5）〔20-21〕。

2 电极材料

PEC 中，光阳极材料是最重要的组成部分，它决定了光电催化反应对污染物的降解效率和矿化程度。理想的光阳极材料应满足以下条件：1）半导体具有合适的导带、价带位置，适宜的禁带宽度；2）有一定电导率进行电子转移；3）具有良好的催化活性、机械稳定性，以确保良好的催化效果并能长期使用。目前常用的光阳极材料为金属基材料和非金属材料，此外，钙钛矿材料近年来也受到了广泛关注。

2.1 金属基材料

除TiO2外，ZnO、WO3等由于高光电催化稳定性也被广泛应用。据报道，三维珊瑚结构的BiVO4/ZnO 异质结可提高材料的光吸收能力和传质效率，h+在光电催化中起主导作用；将BiVO4/ZnO 光阳极用于对模拟废水中20 mg/L 四环素的降解，在施加2 V 偏置电压、pH=6 的条件下，反应60 min 后，四环素降解率达到95.4%〔33〕。Tao JIANG 等〔34〕制备了花状p-n 异质结薄膜Bi2O3/WO3作为PEC 光阳极用于降解诺氟沙星，与WO3相比，该体系的光电流密度显著提高，对10 mg/L 诺氟沙星的降解率可达88.4%。Yanwei DI 等〔35〕使用一步水热法制备了阳离子硫源掺杂的Co3O4高暴露（112）面光阳极，该电极表现出优异的PEC 活性和长期稳定性（~25 000 s），为构建优质的PEC 催化剂提供了新策略。此外，Han YU 等〔36〕设计了一种新型Ti/SnO2-Sb 阳极/空气扩散阴极/UV 双光电催化耦合系统用于实际抗生素工业废水处理，在pH 约7、电流密度7.06 mA/cm2条件下，反应120 min时系统对抗生素总的降解率达到了95.6%，处理后污染物种类从26 种减少到6 种。以上均表明金属氧化物阳极具有良好的应用前景。

硫元素有利于化合物形成良好的价带结构，金属硫化物带隙较窄可以有效吸收可见光，但其氧化性能不如相应氧化物，稳定性也较差〔37〕。Changzhi AI 等〔38〕在g-C3N4/TiO2纳米管上沉积CdS 量子点，CdS 量子点可有效吸收太阳光，使CdS-g-C3N4/TiO2光电流密度达到g-C3N4/TiO2的120 倍。构建硫化物的Z 型异质结复合材料是通过改善光生电荷转移来提高PEC 活性的有效方法。例如，Enhui MA 等〔39〕制备了Z 型异质结MoS2纳米管耦合CuInS2量子点复合材料，Z 型异质结的形成促进了e--h+的分离，在施加0.2 V 的偏置电压下，以该复合材料作为光阳极的光电催化体系对模拟废水中30 mg/L 四环素的降解率可达89%。与金属硫化物具有类似性质的硒化物也被用于光电催化中。Zexiao ZHENG 等〔40〕将ZnSe-CdSe-MoS2沉积在ZnO 纳米棒上制备了四元半导体核壳结构，因ZnO 显示出比ZnSe 和CdSe 更小的负导带，有利于ZnSe 和CdSe 层中光生电子的注入，而CdSe 在4 种半导体中表现出更小的正价带，有利于光生空穴的传输；当氙灯打开时，CdSe 和MoS2层中的光生e--h+在p-n 结静电场作用下迅速分离，MoS2层中的光生电子可以立即流向CdSe 的导带，来自CdSe 导带的电子首先转移到ZnSe 导带，然后ZnSe导带中的电子注入ZnO 核，随后通过外部电路转移至阴极；该结构为电子转移提供了直接途径，使光电流响应达到ZnO 纳米棒的31.9 倍，在0.5 V 的偏置电压下，ZnSe-CdSe-MoS2/ZnO 光阳极可在30 min 内将10 mg/L 阿莫西林完全降解。

铋基材料具有优异的光催化性能，常被用作降解污染物的光阳极。铋基材料有BiVO4、Bi2S3、BiOX（X=Cl、Br、I）等。Di CAO 等〔41〕制备了Ag3PO4修饰的BiVO4电极，该电极的光电流密度是BiVO4电极的2倍；将其用于处理5 mg/L 的诺氟沙星溶液，诺氟沙星可通过哌嗪环断裂、失去甲醛基团、脱烷基化等过程在90 min 内被完全降解；此外，研究表明，该电极对磺胺甲唑和土霉素也具有较好的降解效果。Yulin LING 等〔42〕制备了光阳极材料BiOBr 纳米片阵列，纳米片的结构增加了光吸收和活性位点，增强了·OH 和h+对环丙沙星的氧化，成功使PEC 体系在180 min 内对15 mg/L 环丙沙星的去除率达到96.8%。P. J. MAFA 等〔43〕制备了g-C3N4/BiOI/EG p-n异质结，Bi 中自由电子的激发引起了表面等离子体共振，增强了光吸收，Bi—C 键的形成有效促进了光生电荷的迁移，抑制了载流子复合，在模拟光源下光电流密度提高了2 倍。Tingting YU 等〔44〕使用新型Z型异质结MoS2/rGO/Bi2S3作为光阳极，BiOBr 作为阴极，在pH=2、外部电阻500 Ω 条件下，体系对20 mg/L黄连素和四环素的降解率始终高于90%。这些结果表明，铋基化合物可以作为高效的光阳极材料。

金属氧化物是目前人们使用最多、改性方式最多的金属半导体。但金属氧化物的O 2p 轨道占据价带导致带隙变大，从而只能响应紫外光，不利于入射光子能量的充分利用，而金属硫化物因其窄带隙而更有望有效利用太阳光。金属硫化物中价带被S 3p 轨道占据，其位置高于O 2p 轨道，形成了较高的空穴迁移率从而加快了电荷转移〔45〕。但其较差的导电性及稳定性阻碍了自身进一步发展，常被以异质结构的形式用于PEC 降解抗生素。铋基催化剂具有可调控的形貌及良好的光催化活性，其在PEC 降解抗生素实验中取得了良好效果，在水处理方面具有广阔的应用前景。

2.2 非金属材料

金属基材料易于加工、稳定性好，但金属的残留会对环境造成影响，且贵金属催化剂稀少、合成复杂，增加了生产成本。因此开发使用低成本的非金属材料用于PEC 降解抗生素具有应用价值。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种非金属n 型半导体，具有中等带隙（2.7 eV）、适当的带边位置和较宽的可见光吸收范围。这种半导体的可调带隙使其能够与其他半导体构建异质结，增强其光催化活性〔46〕。Chengze YU 等〔47〕成功制备了rGO 和g-C3N4修饰的TiO2纳米管（rGO/g-C3N4/TiO2），rGO/g-C3N4/TiO2光阳极的光吸收范围延伸到可见光区域，相较于TiO2纳米管，相同条件下rGO/g-C3N4/TiO2光阳极对土霉素的降解率提高了18.22%。Yiming QIN 等〔48〕通过简单的溶剂热法合成了g-C3N4/MIL-101（Fe）异质结构，异质结的形成有效抑制了e--h+的复合，提高了光电催化活性，将其用于对模拟废水中10 mg/L 环丙沙星的降解，在电流50 mA、pH 3.11 的条件下，环丙沙星降解率达到81.55%。

其他碳质材料如石墨烯量子点、石墨等由于优异的化学稳定性、高比表面积、高电荷迁移率引起了人们的关注。K. KADDEER 等〔49〕制备了新型rGO/AgCl量子点复合材料，rGO 的掺杂使其对20 mg/L 四环素的降解率在120 min 内达到85.2%，是使用AgCl 量子点时的1.5 倍。P. J. MAFA 等〔50〕设计了等离子体Ag3PO4/剥离石墨（EG），Ag 纳米粒子的局部表面等离子体共振效应能够增强光阳极材料对可见光的吸收，并形成电子势阱以延缓e--h+的复合；将其用于处理20 mg/L 氢氯噻嗪溶液，氢氯噻嗪可通过C—N键的断裂和脱磺化开环，在180 min 内被降解99.1%。此外，Yihan LÜ 等〔51〕通过在碳纳米管（CNT）上耦合Ag3PO4合成了Ag3PO4/CNT Z 型异质结并将其用于降解诺氟沙星，异质结构降低了e--h+的复合率，在E=1 V、pH=9、反应时间为60 min 的条件下，h+和O2·-作为主要活性物种实现了对诺氟沙星的完全降解。

黑磷（BP）由于高载流子迁移率和高密度的活性位点在PEC 中具有巨大应用潜力。Yaqi WANG等〔52〕通过制备具有原位结和Z 型异质结的TiO2-BiVO4-BP/RP 结构，促进了e--h+的分离并保留了强氧化还原电位，在实际应用中表现出优异的催化稳定性和可回收性。

2.3 钙钛矿材料

钙钛矿材料近年来受到了广泛关注。与TiO2、ZnO2、g-C3N4等传统半导体相比，ABO3型钙钛矿纳米材料具有较高的氧化还原电位，有利于污染物的降解；相较于硫化物、卤化物等，ABO3型钙钛矿纳米材料具有显著热稳定性和化学稳定性，以及良好的pH 耐受性〔53〕。Y. H. LIU 等〔54〕利用静电纺丝钙钛矿YFeO3和活性炭纳米纤维分别作阳极和阴极构建光电催化体系，伴随着阳极光电催化氧化和阴极光电子-Fenton 反应的协同效应，体系对10 mg/L 磺胺甲嘧啶的降解率在E=25 V、pH=3、反应60 min 条件下达到了83%。然而钙钛矿材料对可见光吸收差、吸附容量低、比表面积小等缺点限制着其在PEC 降解污染物方面的应用，未来可通过对此类材料进行改性以提高其性能，开发有助于应对水污染的催化剂。

2.4 小结

笔者总结了光电催化降解抗生素中光阳极的部分近期研究，其汇总结果见表1。

由表1 可知，为获取较高催化性能，常用复合材料作为光阳极，改性方式也主要采用以下方式：1）通过合理设计半导体暴露晶面，制备不同形貌的材料，如管状、棒状、花状、核壳结构的材料，用以提高材料比表面积，增强光阳极的催化性能；2）通过掺杂金属、非金属、贵金属纳米颗粒等形成半导体-量子点结构，金属纳米颗粒可通过等离子体共振效应增大光吸收范围，实现高效催化；3）选择具有匹配能带的半导体构建异质结，比如Z 型异质结、p-n 型异质结，在内置电场下异质结的形成抑制了e--h+的复合，提高了光生载流子的分离效率。复合材料具有电子-空穴高迁移率、带隙变窄、半导体光吸收范围增大等优点，提高了体系活性自由基含量，克服了可见光利用率低、比表面积小和吸附能力低等问题。为了实现PEC 降解抗生素，多种改性方式组合通常比单一改性方式更有效，具有异质结构的系统更具优势。

此外，离子掺杂可以在导带和价带之间引入额外能级，合理缩小带隙，目前较常用的技术为自掺杂技术，而金属离子或非金属离子掺杂技术仍需进一步探索。单原子催化剂具有卓越的催化性能，是目前光电催化领域关注的焦点，但其多用于水分解、CO2还原等可再生能源转换领域，未来可进行PEC降解污染物研究的相关探索，以得到催化性能良好的阳极材料。

3 PEC 降解抗生素的影响因素

在实际操作中，光电催化的整体性能受多种因素，如光源、电流/偏置电压、溶液pH、电解液类型及浓度、污染物初始浓度的影响。通过探究这些因素的影响，有助于深入研究降解机理，在最佳条件下实现对抗生素的高效降解。

3.1 光源

一些光阳极由于宽带隙很难被可见光激发，导致其在不同光源下对污染物的降解效率不同。紫外灯具有很高的能量，可以激发大多数半导体产生更多的e--h+，因而以其作为光源的PEC 系统对污染物的降解效率较高。M. HOSSEINI 等〔56〕设计了Ni 掺杂ZnO 电极，以其作为PEC 光阳极在紫外灯的照射下90 min 内实现了对环丙沙星的完全降解，矿化率为83.7%。但因紫外光只占太阳光的5%，该电极无法充分利用太阳能。此外，紫外光源价格昂贵且能耗较高。

随着窄禁带半导体的发展，可见光/太阳光驱动的PEC 已被开发为处理抗生素废水有效的技术之一。目前常使用氙灯模拟太阳光，或加滤光片使光的波长控制在400~780 nm 以模拟可见光用于探索更可能用于自然环境中的改性电极材料〔57〕。Ling CHENG 等〔58〕使用带有滤光片（λ>420 nm）的氙灯作为可见光源，以Cu2O/Fe2O3作为光阳极在60 min 内实现了对土霉素73.3%的降解率。Tao JIANG 等〔34〕使用Bi2O3/WO3作为光阳极降解诺氟沙星，归因于相对高功率的氙灯提供了从紫外线到可见光区域的高强度光照，其降解效率高于先前报道。由于太阳能的可再生价值，目前对于PEC 光源的研究重点已经从紫外光逐步发展到可见光和太阳光，随着对光敏半导体的研究，太阳能驱动的PEC 技术的应用已成为可能。

3.2 电流/偏置电压

向半导体阳极施加一定的电流或偏置电压，可以使光生电子连续转移至外部电路。随着电流或偏置电压的增大，e--h+更容易分离，更利于催化氧化〔59〕。然而光阳极吸收能量后产生的e--h+有限，偏置电压继续增加对降解率影响很小。同时其过度施加会影响催化剂的性能，使部分催化剂被高电压腐蚀失活，降低催化效率〔60〕。此外，过大的偏置电压会影响电极的稳定性，导致发生水的电解及析氢反应，这将与抗生素的氧化发生竞争，导致电能的浪费和降解速率的减小〔61〕。

Yiming QIN 等〔48〕通过研究不同电流下环丙沙星的降解率发现，当施加电流为10~50 mA 时，降解率从64.78% 提升到87.55%，随着电流继续增加至100 mA，降解率降低。电流的过度施加导致活性位点的损失，降低了环丙沙星的降解率，损害了电极。施加偏置电压也有类似的现象，在降解四环素时，四环素的降解率起初随着电压升高而提高，偏压为1.4 V 时达到最高降解率99.7%，然而偏压超过1.4 V时，降解率开始下降。在较高的电压下·OH 参与氧气的析出反应，活性自由基分解抗生素的量减少，且产生的氧气还会阻碍催化剂与四环素的接触，降低降解率〔31〕。因此，施加较低的电流或偏置电压可以维持抗生素的高效率降解、保护电极并且具有较低的能源成本。

3.3 pH

溶液pH 是PEC 中的一个重要参数，它影响着自由基的产生、催化剂和抗生素分子的表面电荷，决定了催化剂对抗生素的吸附或排斥行为。Meiying JIA等〔32〕制备了Ar-Fe2O3/Ti3+-TiO2-NTs 光电极，将其用于降解四环素，研究表明，随着pH 的增加，四环素去除率先升高后降低。这是因为四环素分子在不同pH 下以3 种不同形式存在，包括阳离子（pH<3.3）、两性离子（3.37.7）。在中性或碱性条件下，四环素分子以两性离子或阴离子形式存在，更有利于其在光阳极表面的吸附和进一步的光电催化降解，但溶液pH 过高时，电解质会被过度消耗导致降解率降低。Y. F. SU 等〔28〕在用TiO2/Ti光阳极降解磺胺甲唑时发现，pH 从2.7 增加到10.1，降解速率常数从0.176 min-1降低到0.009 min-1；TiO2表面在pH=2.7~5.4 时带正电，pH=10.1 时带负电，磺胺甲唑在pH=2.7 时为中性形式，在pH=2.7 时体系通过加强带更多正电荷的TiO2表面与磺胺甲唑的吸附，使磺胺甲唑降解效率达最高。 L. A.GOULART 等〔62〕在使用Ti/Ru/ZnO 降解左氧氟沙星过程中发现，无论是在酸性还是在碱性环境下，由于催化剂和左氧氟沙星的静电相互作用，催化剂表面都会发生分子排斥，然而在pH=9 时降解效率较高，可能是因为其他因素对左氧氟沙星降解的影响比静电作用更大，比如与酸性和中性介质相比，碱性介质更有利于主要活性物质·OH 的生成，该自由基容易攻击左氧氟沙星，导致其被氧化降解。由于抗生素基团的不同，pH 对降解的影响是抗生素表面状态、自由基产生及猝灭的综合结果，选择合适的pH 可以有效提高降解效率以及避免电极腐蚀等不良反应。

3.4 电解质

常用的电解质有硫酸盐、过硫酸盐、氯化盐。其中过硫酸盐光照下可生成强氧化物质硫酸根自由基（SO4·-），促进有机物降解〔46〕。B. A. KOIKI 等〔63〕在降解磺胺甲唑时加入过硫酸钠，SO4·-和h+作为主要的活性物种显著增强了磺胺甲唑的降解率和矿化程度。添加氯化盐也有类似的效果，其可通过生成自由基和活性氯物质等对有机物进行降解，如Qiuting MA 等〔64〕使用TiO2/ITO 光阳极的PEC 体系降解甲基紫，在1.5 V 偏置电压下，使用氯化钾为电解液时，60 min 后甲基紫降解率达到95%以上。

此外，电解液浓度也会影响溶液电导率，从而影响PEC 对抗生素的降解。Yihan LÜ 等〔51〕在使用Ag3PO4/CNTs 光阳极降解诺氟沙星时发现，当电解质Na2SO4浓度从0.05 mol/L 增加到0.1 mol/L 时，速率常数k从0.027 min-1增加到0.066 min-1，而浓度继续增加至0.2 mol/L 时，k降至0.04 min-1。由此可见，适当增加电解液浓度可以提高溶液电导率，加速溶液中电子迁移，提高活性自由基的活性，是提高抗生素光电催化降解的有效途径，同时，它还可以降低维持恒定电流所需的电池电压，降低能耗；然而过量的电解质会占据电极表面的吸附位点，阻碍抗生素在电极表面的吸附及降解，此外，还可能会发生硫酸根离子清除·OH 的反应，导致降解效率降低〔28，63，65〕。

3.5 抗生素浓度

抗生素浓度的变化会影响其降解率和矿化率。Yu HAN 等〔26〕在使用Ti/SnO2-Sb 光阳极降解诺氟沙星时，随着诺氟沙星质量浓度从30 mg/L增加到200 mg/L，TOC去除率降低，一级反应速率常数k从0.001 5 min-1降低到0.000 39 min-1。一方面可能是因为抗生素浓度过高，超过了光阳极的降解能力，另一方面是由于浓度升高，干扰了光穿透至光阳极，使光的利用率下降，导致降解率降低〔36〕。此外，高浓度的抗生素降解过程中还会产生更多的中间体，导致抗生素与中间体竞争自由基致使抗生素降解效率降低〔51〕。

4 结语与展望

传统的TiO2基及新兴的铋基材料是目前改性方式最多、降解抗生素类型最广的光阳极材料。TiO2基催化剂具有高氧化能力和高稳定性的优点，可降解更多种类的抗生素。铋基材料带隙小、无毒等优点使其具有广阔的应用前景。PEC 降解抗生素研究进展表明，对单个半导体进行合理修饰是提高PEC 性能的有效途径，比如形貌修饰、构建异质结等。

PEC 的整体性能会受到多个操作参数的影响，其中pH 和电解质的综合影响决定了有机分子的电离及电极表面的稳定性。PEC 对四环素、土霉素等四环素类及诺氟沙星、氧氟沙星等喹诺酮类抗生素具有较高的降解效率，这是因为它们的结构中存在容易被活性物质破坏的四环素苯环、N-甲基、羧基、羟基、哌嗪基、甲醛基团等官能团。

PEC 有望用于对实际废水中抗生素的降解，未来的研究应重点关注以下几个方面：

1）对光电催化机制进行更深入的了解，以加速用于化学反应的特定催化剂的筛选。进行更多的理论研究可以合理地改进能带结构，对电极材料进行设计，从而发现新材料，实现技术突破。

2）许多新兴的光敏材料在PEC 降解抗生素领域尚未被深入研究，例如钙钛矿材料、单原子基材料等。可对其继续深入研究以获得用于降解抗生素的高催化性能材料。

3）目前研究更加关注PEC 对单一抗生素的降解，以及用模型化合物作为降解对象，对于复杂基质或抗生素复合污染的降解研究较少。有必要在未来的研究中评估多种抗生素系统或真实废水系统中催化剂的降解性能，探究小型或中试规模PEC 反应器的可行性。

4）目前光电催化与其他技术耦合的研究较少，耦合协同降解污染物机理不明确，可对多技术耦合系统加强研究以提高抗生素的降解率和矿化率。