臭氧与电化学氧化在精细化工废水回用处理中的应用

蒋利鑫，吴 楠，王鹏堂，马胜峰

（1.中国市政工程西北设计研究院有限公司，甘肃兰州 730000； 2.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070； 3.江苏尚励环境工程有限公司，江苏无锡 214200）

甘肃省河西地区某园区以精细化工为主导，重点发展印染、医药及农药中间体等产业。园区废水主要以苯系物、挥发酚、胺类为主，需对上述污染物进行针对性处理。同时，园区所属河西地区干旱少水，自然生态环境脆弱，在进行废水处理时建设再生水厂作为辅助水源不仅可有效保护当地有限的水资源，更对维持当地环境与社会的可持续发展具有重要意义。

精细化工废水被公认为难处理废水，其成分复杂多变。园区通过压力管道收集各企业处理后的废水，虽然经企业处理后废水有机物浓度降低，但剩余污染物多为难降解有机物，可生化性极差，更加难以处理〔1〕。常用于提高废水可生化性的方法包括投加碳源、引入可生化性强的废水和采用高级氧化法对废水进行处理等，其中投加碳源会导致运行费用大幅增加，而项目所在地又无可引入的可生化性强的废水，因此采用高级氧化对废水进行处理提高其可生化性是比较理想的选择。

与Fenton 氧化、铁碳微电解、湿法氧化等方法相比，臭氧氧化法具有臭氧易溶于水、氧化还原电位高（2.07 V，仅次于氟）、成本低、臭氧易于现场制备等特点，可产生多种自由基破坏分子长链，降解效率高且基本无二次污染〔2-4〕。尤其针对本项目废水悬浮物含量高的特点，采用臭氧氧化可避免Fenton 氧化产生大量铁泥或造成铁碳微电解装置堵塞现象，保证工程运行的稳定性。因此，本工程拟首先以臭氧预氧化提高废水可生化性，再通过水解酸化与A/O工艺、高密度沉淀池、反硝化深床滤池等工艺去除有机物、总氮、总磷及悬浮物。经过上述处理后水中有机物得到了极大去除，然而由于精细化工废水中的有机物难降解性，还需对剩余难降解的污染物进行针对性处理才能保证出水水质满足园区绿化、浇洒道路及周边生态林地绿化用水等多种用水水质标准要求。电化学氧化技术具有氧化能力强、灵活且易于操作、自动化程度高等优点，通过电极的精准调控与电子定向移动可强化界面反应效率，有效去除难降解有机污染物，尤其对酚类、染料类污染物去除效果好，因此在废水处理过程中，可将电化学氧化作为最后控制工艺以保证出水水质满足排放要求〔5-7〕。

依据上述分析，针对该园区水质特点，新建一座污水处理厂用于处理各生产企业产生的污废水。工程采用“调节池+气浮+臭氧预氧化”作为预处理工艺，之后经“水解酸化+A/O”的生物处理，再经过“高密度沉淀池+反硝化深床滤池+电化学氧化”的深度处理可使出水达到园区绿化、浇洒道路及周边生态林地绿化用水水质要求。

1 工程概况

1.1 设计规模及进出水水质

该园区污水处理厂设计规模7 500 m3/d，一次建成投入运行。接纳废水为经各企业处理后的废水，水质满足《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T 31962—2015）中A 级标准规定限值要求，处理后出水用于园区绿化、浇洒道路及周边生态林地绿化用水。

根据出水利用方向，工程设计出水水质应满足《城市污水再生利用 城市杂用水水质》（GB/T 18920—2020）中城市绿化、道路清扫、消防、建筑施工用水标准，《城市污水再生利用 农田灌溉用水水质》（GB 20922—2007）中纤维作物用水及《城市污水再生利用 绿地灌溉水质》（GB/T 25499—2010）要求，同时作为新建污水处理厂出水还应同时满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）中一级A 标准。在综合分析尾水用途及需满足的水质标准后，确定本工程设计进出水水质见表1。

表1 设计进、出水水质Table 1 Design influent and effluent quality

通过对进水水质及处理需求分析发现，本工程进水B/C 约为0.12，可生化性极差，在进行生物处理前需降低废水中难降解有机物浓度，提高废水可生化性。

1.2 工艺选择

经过各企业预处理后的精细化工废水中有机物结构非常稳定，可生化性非常差，预处理的关键在于破坏污染物结构，提高废水可生化性。臭氧氧化可产生羧酸类等低分子质量、可生物降解的中间产物，显著提高废水的可生物降解性，因此选用臭氧氧化作为强化预处理的方式提高废水的可生化性〔2-3〕。生物处理及深度处理采用常规的水解酸化+A/O+高密度沉淀池+反硝化深床滤池工艺可保证对可生物降解有机物、总氮、总磷、悬浮物及浊度的处理效果。

上述处理过程对废水中有机物起到了有效处理作用，然而尚有部分难生物降解有机物未被去除，需要进一步处理。由于材料科学的飞速发展，电化学氧化工艺在电极材料性能上取得了突破性的应用进展，利用特种修饰的电极可实现去污、消毒、杀菌及脱色的同步进行，与臭氧化及Fenton 法相比其出水水质好，且不产生铁泥等危废及臭气，自动化与模块化程度高，因此本工程采用电化学氧化作为难降解有机物深度去除工艺〔5-6〕。

1.3 工艺流程

工程设计的工艺流程如图1 所示，各精细化工企业废水经预处理后通过压力管道输送至调节池调节水质水量，然后与混凝剂作用在气浮池内去除废水中胶体颗粒及油类，在进水悬浮物浓度较小时可通过超越管道直接进入臭氧预氧化池，在臭氧的作用下，废水可生化性提高。在预处理工艺中设计事故应急池，应对突发事故。经过强化预处理后的废水进入水解酸化池，在厌氧作用下颗粒物溶解为水溶性物质，再经过A/O 池的缺氧、好氧作用，大部分有机物、TN 及氨氮被降解或去除。经初步沉淀后上清液进入高密度沉淀池，通过化学除磷使TP 达到排放标准，然后再进入反硝化深床滤池，废水中TN 得到进一步的深度处理，最终在电化学处理车间水中难降解有机物得到彻底处理。在复氧及接触消毒池通过投加次氯酸钠达到消毒作用，在出水段进行曝气提高尾水含氧量，防止在蓄水池缺氧导致水质恶化。各工艺阶段排出的污泥经过浓缩脱水后卫生外运。

图1 废水处理工艺流程Fig. 1 Flow of wastewater treatment process

2 主要工艺设计

1）调节池及事故池。调节池尺寸30.0 m×37.0 m×5.0 m，分2 格布置；配备高速潜水搅拌机10 台，功率4 kW；配备污水提升泵4台（3用1备），流量125 m3/h，扬程10 m，功率7.5 kW。事故池尺寸28.0 m×20.0 m×5.0 m，分3 格布置；配备废水提升泵2 台（1 用1 备），流量62.5 m3/h，扬程10 m，功率3 kW；配备废水排空泵2 台，规格与提升泵相同。

2）气浮池。采用3 组成套溶气气浮池设备，单组处理规模125 m3/h，单台尺寸10.0 m×3.0 m×2.6 m。设计气固比0.2，溶气罐停留时间3 min，气浮池接触时间5 min，分离室停留时间30 min，上升流速0.09 m/min。

3）臭氧预氧化池。设计尺寸为20.0 m×16.6 m×8.4 m，分2 格独立运行，采用空气源臭氧发生器。设计臭氧最大投加质量浓度100 mg/L，氧化接触时间100 min。内置高效射流器4 套、二次混合装置6 套；配备臭氧氧化流程定制泵5 台，流量173 m3/h，扬程24 m，功率22 kW。

4）水解酸化池。1 座，分2 组独立运行，尺寸40.0 m×25.0 m×7.0 m；设计水力停留时间16 h，安装立体弹性填料3 000 m3；配备低速推流搅拌器20 台，直径1.4 m，功率2.2 kW；池顶设置保温盖，使生物系统在当地冬季低温条件下能够处于较高的温度，材质为透光瓦楞板。

5）A/O 生化池。尺寸63.0 m×40.0 m×7.0 m，缺氧池与好氧池各占一半。缺氧池、好氧池停留时间均为20 h，污泥龄25.9 d，污泥质量浓度2.5 kg/m3，单位MLSS 的BOD5污泥负荷0.06 kg/（kg·d），20 ℃反硝化速率0.4 kg/（kg·d），好氧总氮负荷0.01 kg/（kg·d），污泥回流比50%~100%，混合液回流比100%~300%，气水比13∶1。配备竖轴式波轮搅拌机20 台，直径2.0 m，功率3.0 kW；配备混合液回流泵6 台，流量375 m3/h，扬程2 m，功率5.5 kW；池顶安装透光瓦楞板保温。

6）高密度沉淀池。2 组，单组尺寸为混合池1.7 m×1.7 m×7.25 m，絮凝池2.7 m×2.7 m×7.25 m，沉淀池7.8 m×5.5 m×7.25 m。设计混合时间3.5 min，絮凝时间15 min，沉淀池上升流速5.0 m/h。安装混合搅拌器2 台，直径0.75 m，功率4 kW；配备絮凝搅拌器2 台，直径1 m，功率5.5 kW；配备刮泥机2 台，直径7 m，功率1.1 kW；配备污泥转子泵6 台（4 用2 备），流量10 m3/h，扬程20 m，功率2.2 kW。

7）反硝化深床滤池。采用5 格并排运行，工艺尺寸具体为滤池15 m×5 m×5.45 m，进水渠15 m×1.5 m×5.35 m，出水系统15 m×2.6 m×2.25 m，清水及废水缓冲池15 m×4.5 m×3.5 m。设计滤速5 m/h，强制滤速6.25 m/h，砂层厚度1 200 mm，填料有效粒径0.95~1.15 mm。采用气水反冲洗，其中气洗2 min，强度14 L/（s·m2），气水联合冲洗5 min，气洗强度14 L/（s·m2）、水洗强度4~8 L/（s·m2），最后水洗8 min，强度4~8 L/（s·m2）。配备反冲洗水泵3 台（2 用1 备），流量220 m3/h，扬程12 m，功率11 kW；配备反冲洗鼓风机3 台（2 用1 备），流量13 m3/min，压力490 Pa，功率22 kW；配备废水排放泵2 台（1 用1 备），流量100 m3/h，扬程10 m，功率5.5 kW。

8）电化学氧化间。安装22 套电催化氧化设备，最大输出电压12 V，最大输出电流900 A。单台设备尺寸8 m×2.62 m×2.2 m，阳极材料为SnO2/Ti，阴极材料为不锈钢，尺寸为600 mm×400 mm×5 mm。

9）复氧池及接触消毒池。复氧池设计尺寸12 m×8 m×6 m，气水比4∶1。消毒池尺寸14 m×9.8 m×2 m，接触时间33 min。

3 运行效果

工程臭氧氧化及电化学氧化效果见图2。

图2 臭氧氧化对可生化性的提高（a）及电化学氧化对出水达标的保证作用（b）Fig. 2 Improvement of biodegradability by ozone oxidation（a）and effect of electrochemical oxidation on effluent quality（b）

图2（a）为臭氧预氧化工艺出水中COD、BOD5及B/C 的运行数据，可以看出经过臭氧预氧化后废水的B/C 长期稳定在0.3 以上，平均值由0.12 提升至0.33，可生化性得到了极大提升。图2（b）为电化学氧化工艺进出水的COD、甲苯、挥发酚及苯胺类污染物的浓度变化情况，显示了电化学氧化对出水达标的保证作用，在电化学氧化作用下，COD 由大于100 mg/L 降至30 mg/L 以下，剩余难降解有机物去除率达75%以上，其中甲苯、挥发酚、胺类的去除率分别为91.25%、85.71%、85.71%。

运行期进水及各单元出水平均指标见表2。

表2 水质检测结果Table 2 Testing results of water quality

由表2 可知，对于甲苯、挥发酚、胺类等难降解有机物，臭氧氧化及电化学氧化产生的各类活性氧可通过破坏其分子结构而将其有效去除。经处理后出水水质达到了设计要求，可满足不同用途需水要求，每年节约当地新鲜用水230 万m3以上。

4 成本核算

项目建设总投资26 596.76 万元，运行成本按工艺段核算，结果如表3 所示，运行期直接费用2.580元/t，其中电费2.350 元/t，药剂费0.230 元/t。

表3 运行成本核算Table 3 Accounting for operating costs

5 结论

1）经过臭氧氧化后废水B/C 从0.12 提升至0.33，解决了精细化工废水难生物降解的问题。

2）电化学氧化能够有效去除难降解有机物，是工程达标的关键，经其处理后可使出水COD 低于30 mg/L。

3）实践结果表明在干旱地区进行废水回用处理对解决当地水资源短缺及维持生态平衡具有重要意义。