用木质纳米纤维素为模板制备的介孔二氧化钛光催化还原Cr(Ⅵ)的研究

崔文博 梁婷婷 王一冰 鲍忠辉 许天翔 朱守伟 李伟

摘 要：为提高二氧化钛（TiO）光催化效率，以硫酸水解法制备的纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals，CNC）为模板剂，采用酸水解法后高温煅烧制备介孔二氧化钛（C-TiO）。采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和低温N吸附-脱附手段对催化剂进行表征分析。结果表明，C-TiO粒子无明显团聚现象、粒径分布均匀，且具有良好的孔隙结构，平均孔径在12.03～23.03 nm，且随焙烧温度的升高而增大。CNC的加入有效抑制锐钛矿相向金红石相转变，使C-TiO的光催化活性显著提高。以KCrO为铬源，在光催化反应器中进行还原实验，600 ℃焙烧的 C-TiO 表现出最高的光催化活性， 1 h内对Cr（Ⅵ）的还原率达到99.24%。

关键词：纤维素纳米晶体；模板法；介孔；二氧化钛

中图分类号：O643.3；S781 文献标识码：A 文章编号：1006-8023（2023）06-0101-08

Study of Photocatalytic Reduction of Cr（Ⅵ） by Mesoporous Titanium

Dioxide Using Lignocellulose as Template

CUI Wenbo， LIANG Tingting， WANG Yibing， BAO Zhonghui， XU Tianxiang， ZHU Shouwei， LI Wei

（College of Material Science and Engineering， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract：In order to improve the photocatalytic efficiency of titanium dioxide （TiO）， mesoporous titanium dioxide （C-TiO） was prepared using cellulose nanocrystals （CNC） prepared by sulfuric acid hydrolysis as template by acid hydrolysis and high temperature calcination. The catalysts were characterized by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， X-ray diffraction and N adsorption-desorption at low temperature. The results showed that C-TiO particles had no obvious agglomeration phenomenon， uniform particle size distribution， and good pore structure. The average pore size was between 12.03 nm and 23.03 nm， and increased with the increase of roasting temperature. The addition of CNC effectively inhibited the phase transition from anatase to rutile， and the photocatalytic activity of C-TiO was significantly improved. Using KCrO as chromium source， the reduction experiment was carried out in the photocatalytic reactor. C-TiO roasted at 600 ℃ showed the highest photocatalytic activity， and the reduction rate of Cr（Ⅵ） reached 99.24% within 1 h.

Keywords：Cellulose nanocrystals; template method; mesoporous; titanium dioxide

收稿日期：2023-02-10

基金項目：国家自然科学基金项目（32071719）；大学生创新训练计划项目（202110225170）。

第一作者简介：崔文博，硕士研究生。研究方向为光催化剂的制备与性能研究。E-mail： WenboCuiJMS@163.com

*通信作者：李伟，博士，教授。研究方向为木质纤维素复合材料。E-mail： liwei19820927@126.com

引文格式：崔文博，梁婷婷，王一冰，等. 用木质纳米纤维素为模板制备的介孔二氧化钛光催化还原Cr（Ⅵ）的研究[J].森林工程，2023， 39（6）：101-108.

CUI W B， LIANG T T， WANG Y B， et al. Photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） by mesoporous titanium dioxide prepared by lignocellulose nanocrystalline template method[J]. Forest Engineering， 2023， 39（6）：101-108.

0 引言

Cr（VI）广泛应用在电镀、炼油、纸浆生产、实验室氧化剂、油漆和颜料，以及木材防腐剂等领域，对环境造成了一定的污染， Cr作为一种重金属，长期接触会导致中毒，并且造成一定的生理缺陷，包括过敏反应、贫血、胃灼烧、小肠溃疡和损害生殖系统等。因此，在2002年Cr就被国际癌症研究机构归类为第一组致癌物。Cr主要以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的化合物形式存在，其中Cr（Ⅵ）的毒性更大。对此，人们研发了离子交换、化学沉淀、膜分离、吸附和光催化等方法，用以处理水环境中的Cr（Ⅵ），而在众多的方法中，光催化技术以绿色、节能、环保和高效的优点，得到了广泛的研究。

众多的光催化剂中，TiO纳米材料因其低成本、无毒和高稳定性等特点，非常适合于环境修复和太阳能转化，TiO的光催化活性主要取决于其晶体结构和比表面积，锐钛矿相含量越大，比表面积越大，往往效率越高。但是，大部分制备的TiO都有明显的团聚现象，这会导致催化剂丧失一部分有效的比表面积，影响光催化的效率。因此，人们选择了一些模板剂使TiO具有多孔结构。选择合适的模板剂对合成多孔结构的催化剂至关重要。

Smarsly等在聚β-羟基丁酸酯-聚氧乙烯（PHB-PEO）嵌段共聚物模板的存在下，通过TiCl的水解制备了具有良好光催化和光伏应用性能的介孔锐钛矿薄膜。Qiu等双模板辅助溶胶凝胶法制备介孔的TiO纳米管阵列，以TiO溶胶溶解的聚乙二醇（PEG）为软模板，浸涂在ZnO纳米棒硬模板上制备TiO纳米管阵列，并在阵列壁上形成纳米孔。Tang等以间苯二酚-甲醛（RF）树脂球为模板，采用水热沉淀法合成TiO，在450 ℃空气中焙烧4 h去除间苯二酚-甲醛（RF）树脂球，得到具有优异的光催化活性的空心结构的纳米TiO。

纤维素是自然界中含量最丰富，且具有生物降解性的天然高分子化合物。纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals，CNC）粒径小、比表面积大，在其表面覆盖大量的羟基，可对其表面进行功能化改性，除此之外，CNC还具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度、生物相容性、可再生和可降解性等特性，是一种环境友好型天然材料，可应用于增强复合材料、导电复合材料、膜过滤复合材料及其他领域。CNC制备新型立方体TiO纳米颗粒在低温下短时间内具有高结晶度和均匀的尺寸。由于其独特的结构和性质，Zhou等采用TiCl为钛源、CNC作形貌诱导试剂和配位剂，制备了正锐钛矿型TiO的纳米立方体。Yoon等以CNC模板合成TiO薄膜，该膜具有优越的物理和结晶性能，并对三氯乙烯（TCE）的降解表现出良好的光催化活性。郭明辉等以木纤维为生物模板合成具有生物结构的铈锆固溶体，该新型光催化剂比未有模板的铈锆固溶体具有更大的比表面积，能极大增强对水中大分子污染物的降解率。时金金等以堿木质素改性制备了2种木质素胺盐并以其为模板剂，通过水热合成法制备了二氧化钛纳米粒子，在紫外光下催化降解罗丹明B（化学药品）表现出较高活性。李伟等以超声法制备的纳米纤维素为模板制备出类球形的介孔二氧化钛（SP-TiO），其中600 ℃焙烧的 SP-TiO 表现出最高的光催化活性， 对苯酚降解率达 89%。

基于此，以硫酸水解制备的CNC为模板剂，采用酸水解法制备介孔TiO（C-TiO），表征其结构形貌、孔隙结构以及光催化活性等性质，并且探讨了以CNC为模板剂制备C-TiO的形成机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

硫酸铵（（NH）SO）和重铬酸钾（KCrO）为天津市科密欧化学试剂有限公司生产；氨水（NH·HO）和无水乙醇为天津市天力化学试剂有限公司生产；四氯化钛（TiCl）为上海麦克林生化科技股份有限公司生产；盐酸（HCl）和硫酸（HSO）为天津市耀华化学试剂有限责任公司生产；滤纸为杭州特种纸业有限公司生产。

1.2 CNC的制备

将20 g经粉碎处理后的滤纸加入160 mL的HSO溶液（64%）中，45 ℃恒温水浴搅拌，反应3 h。将所得产物用去离子水稀释至1 500 mL，静置分层，弃去上清液，对下层悬浊液进行多次离心、浓缩和透析，直至溶液呈弱酸性，即得 CNC悬浮液，冷藏保存备用。

1.3 C-TiO（TiO）的制备

在冰水浴和强力搅拌的条件下，将25 mL的TiCl加入到250 mL含有CNC的溶液（0.05%）中，并以300 r/min的速率搅拌1 h，然后再向其中加入（NH）SO和浓HCl，保持n（TiCl）∶ n（（NH）SO）∶n（浓HCl）=1∶2∶10，继续搅拌0.5 h；然后将反应物加热到98 ℃并保持1 h，再用浓NH·HO调节pH=8.0，继续反应1 h。将所制的试样移出，并在室温下陈化15 h，洗涤至无Cl，再用乙醇洗涤2遍，在80 ℃下真空干燥12 h。将所得前驱体研磨后，分别在400、500、600、700、800 ℃空气的氛围中煅烧2 h。以除去CNC。升温速率20 min/℃，制得所需样品。样品记为C-TiO-T，空白样品记为TiO-T，T为煅烧温度。

1.4 样品的表征

利用扫描电镜（Scanning Electronic Microscopy ，SEM，Apreo S HiVac，美国）观察TiO的具体形貌。利用透射电镜（transmission electron microscopy ，TEM，JEM-2100，日本）观测具体形貌。利用全自动比表面及孔隙度分析仪（ASAP 2020，美国麦克） 测定TiO的比表面积、孔体积和孔径， 于液氮温度下进行N气吸附-脱附试验。利用荷兰帕纳科X'Pert3 Powedr型X射线衍射仪（X-ray diffraction ，XRD，CuKα射线，60 kV，80 mA）分析TiO的晶型结构。

1.5 样品的评价

光催化还原反应在光催化反应器中进行，在300 W氙灯光源（中教金源，CEL-PF300-16）的光照下，催化剂用量0.5 g/L，用KCrO为铬源。反应开始之前，进行暗吸附30 min，以使模型物0.05 g/L的Cr（Ⅵ）溶液在催化剂表面达到吸附平衡。每20 min用注射器取样3 mL，用0.22 μm有机系滤膜过滤，利用二苯碳酰二肼法测定Cr（Ⅵ）质量浓度，等到溶液显色5 min后，以紫外-可见分光光度计（TU-1950）于λ=540 nm处测量吸光度，根据朗伯-比尔定律计算Cr（Ⅵ）质量浓度。

2 结果与分析

2.1 SEM和TEM结果

图1（a）为TiO-600 ℃、图1（b）为C-TiO-600 ℃的扫描电镜图片，由图1可以明显看出，TiO-600 ℃大部分的纳米二氧化钛粒子聚集在一起，有明显的团聚现象，最大的团聚体粒径可以达到3 μm，而C-TiO-600 ℃粒子分散较好，粒径集中分布在53～59 nm，平均粒径56 nm。证明CNC的加入能够有效改变在高温煅烧下粒子的团聚现象，并且在煅烧后CNC的热解，还能为二氧化钛留下丰富的孔道结构。

图2为透射电镜图片，由图2（a）可知，CNC长度分布在105～173 nm，平均长度为141 nm，为合成C-TiO提供了良好的模板。由图，2（b）和图2（c）可以看出TiO-600 ℃的主要形貌为团聚体形成的块状晶体，并且大量的TiO纳米粒子层叠在一起，这与该温度下TiO的SEM图片吻合。C-TiO-600 ℃也有层叠的现象，但是可以看出的是粒子更小，大部分粒径在50～59 nm，这与SEM的结果吻合。

2.2 XRD结果

图3为不同温度下煅烧的样品的XRD谱图。根据晶相的标准PDF卡片JCPDS NO. 21-1276和JCPDS NO. 21-1272分别标注样品中的不同晶相。从图3可以看出，400～600 ℃锐钛矿晶型逐渐生成，并且随着煅烧温度的不断提高，锐钛矿相逐渐地向金红石相转变。在700 ℃的煅烧温度下，对比TiO金红石相为6.4%，而C-TiO金红石相只有2.7%；在800 ℃下，2种样品的对比更加明显，TiO的金红石相为83.4%，C-TiO的金红石相为9.9%，這说明CNC的加入能够有效抑制金红石相的转变。

表1为不同温度下煅烧的TiO和C-TiO样品的晶粒尺寸，根据Debye-Scherrer公式计算晶粒尺寸如下。

式中：K为Scherrer常数；D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度nm；β为实测样品衍射峰半高宽度，rad；θ为衍射角（°）；λ为X射线波长，为0.154 056 nm。由表1可知，CNC的加入能够有效抑制晶粒的生长，并且随着煅烧温度的提高，CNC可以减小晶粒增长的这种幅度，煅烧温度越高，这种改变的幅度越明显。

2.3 比表面积及孔结构分析

图4为TiO和C-TiO的N吸附-脱附等温线。由图4（a）和图4（c）可知，样品均符合Ⅳ型吸附等温线，且均具有滞后环，在相对压力（p/p）较低时，吸附量随着相对压力升高而逐渐增加，此时N分子以单层或多层吸附在孔内表面；当相对压力为 0.7～0.9 时，吸附量产生突跃，这是由于N在介孔孔道中发生毛细凝结所致，曲线中所形成滞后环证明催化剂存在介孔结构；当N相对压力大于 0.9 时，吸附量基本不变，说明吸附已达到饱和。随着样品煅烧温度的提高，样品吸附量也在逐渐减小，并且滞后环后通过对比TiO和C-TiO可以看出，相同温度下的2种样品，C-TiO要高于TiO的吸附量，在800 ℃下对比更加明显。用BJH 方法对吸附-脱附等温线进行计算，得到孔径分布曲线。

由图4（b）和图4（d）可知，不同的样品随着煅烧温度的提高，孔径都逐渐开始增大，通过对比TiO和C-TiO的孔径分布可以看出，C-TiO的孔径分布更加集中，而TiO的孔径部分较为分散。

由表2可知，TiO和C-TiO样品随着煅烧温度的提高，比表面积呈逐渐减小的趋势，而平均孔径都呈逐渐增大的趋势。对比比表面积来看，在相同温度下煅烧的2种样品，C-TiO样品的比表面积都要优于TiO，并且随着煅烧温度的提高，这种趋势愈加地明显，C-TiO-800 ℃的比表面积为8.90 m/g，是TiO-800 ℃的比表面积的1.66倍；对比总孔容看，C-TiO-700 ℃的总孔容为0.18 cm/g，是TiO-700 ℃的总孔容的2倍；从平均孔径可以看出，随着煅烧温度的提高，2种类型样品的孔径都逐渐增大，这是由于金红石相的生成，但是C-TiO增加的趋势较为平缓，说明CNC的加入能够有效改善孔径增长的趋势。

2.4 光催化活性評价

图5为不同样品Cr（Ⅵ）还原曲线图。由图5可知，400、500、600、700 ℃的C-TiO催化活性，要优于在相同温度下煅烧的TiO。600 ℃的C-TiO 的还原效果最好，在60 min内对Cr（Ⅵ）的还原率达到了99.24%，与P25相比，C-TiO中400 ℃（92.2%）、500 ℃（96.5%）、600 ℃（99.24%）和700 ℃（84.6%）都优于P25。结合比表面积、孔结构以及XRD数据分析，相同煅烧温度下，CNC的加入能够提高催化剂的比表面积和孔容积，有助于提高TiO对Cr（Ⅵ）的光催化还原活性。

图6为光催化还原示意图，在氙灯的照射下，价带上的电子（e）跃迁到导带上，并且在价带上产生空穴（h），导带上的电子（e）是最好的还原剂，吸附在C-TiO表面的Cr（Ⅵ），通过连续的单e反应，最终将Cr（Ⅵ）还原成Cr（III）。

2.5 C-TiO的形成机理

在未加酸的溶液中TiCl水解为

TiCl+HO→TiO+HCl

在本研究条件下，TiCl的水解大概可以分为4步进行

TiCl+HO→TiOH+H+4Cl

TiOH→TiO+H

2TiO+CNC-OSOH+SO→2TiOSO+H+CNC

TiO+HO→Pre-TiO+2H

当TiCl水解在CNC溶液中，由于酸水解的CNC表面存在大量的OH和OSOH，水解产物TiOH吸附在CNC表面，并且进一步水解产生TiO，带负电荷的OSO的存在可以与带正电荷的TiO发生静电相互作用，导致表面能降低，抑制TiO纳米晶体的大小和聚集。CNC表面的OH可以促进和指导TiO晶体的成核和生长。此外，带负电荷的OSO还可以改变带正电荷的Ti[（HO）]（钛离子在水中的常见存在形式）水化离子中的电荷分布，缩短其平均距离，使Ti[（HO）]在边缘连接（即金红石相的连接方式）中的稳定性降低；随着（NH）SO₄和浓HCl的加入，SO的浓度增大，与TiO形成沉淀TiOSO，随着温度的升高TiOSO的溶解度降低，此时Ti的主要存在形式为TiO，并附着在CNC的表面；升温到95～98 ℃时，溶液与加入的浓NH·HO生成TiO的前驱体。在陈化过程中，晶核逐渐自行生长完整；在水洗过程中，HO交换了部分的SO，使其无定形的粉体表现为多孔结构。最后高温煅烧下，除去CNC，形成C-TiO。

3 结论

以CNC为模板剂，采用酸水解法制备的C-TiO，由于CNC本身存在的OH和表面的OSOH，能够缓解晶粒的团聚，而且还能抑制金红石相的转变。相同情况下与TiO相比，C-TiO具有良好的孔隙结构、较大的比表面积和相对较小的晶粒尺寸； 并且C-TiO整体表现出对Cr（Ⅵ）较高的催化活性，其中C-TiO-600 ℃的催化活性最高，1 h内对Cr（Ⅵ）的还原率为99.24%。

【参 考 文 献】

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