一锅水热还原法制备锂离子电池用MoO2负极材料*

吴家伟，王艺聪，周江钰，杜雅婷，张若楠，牛子孺，王春梅，2

(1 华北理工大学材料科学与工程学院，河北 唐山 063210；2 河北省工业固废综合利用技术创新中心，河北 唐山 063210)

“碳中和、碳达峰”双碳目标的提出加快了电化学储能装置领域科学技术的飞速发展。电动汽车的开发与推广是降低温室气体排放、减少环境污染、实现双碳目标的有效措施之一。锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、无记忆效应、循环寿命长、安全性能好、可快速充放电、对环境友好等突出特点[1-3]，是目前最具实用价值又受到人们广泛青睐的电动汽车电池。为了推动电动汽车产业的快速发展，人们不断寻求具有高比容量等优异电化学性能的负极材料，来取代目前商业化锂离子电池普遍采用的理论比容量较低(372 mAh/g)的石墨负极材料[4]。与石墨负极相比，过渡金属氧化物MoO2负极具有较高的理论比容量(838 mAh/g)而备受关注[2]。但是，MoO2的电子导电性差，并且在充放电的过程中会产生很大的体积变化，使电极材料结构破坏，导致容量迅速衰减、循环稳定性恶化，因此限制了其商业化应用。

针对以上问题，Sun等[5]采用模版法制备了具有高比容量、优良循环性能和倍率性能的纳米MoO2/C复合材料，该材料在50 mA/g的电流密度，循环350次后仍保持有734 mAh/g的可逆比容量。Zhou等[6]利用水热法制备了碳包覆MoO2纳米颗粒，该材料表现出较高的可逆比容量和良好的循环稳定性，200 mA/g电流密度，50次循环后比容量仍有629 mAh/g。Luo等[7]通过静电纺丝法制备碳包覆MoO2纳米纤维，由于碳包覆明显降低了体积效应明显提高了MoO2的电化学性能，50 mA/g电流密度，循环100次后比容量仍有762.7 mAh/g。上述研究表明，与碳复合制备MoO2/C复合材料是提高MoO2负极材料的比容量、改善循环稳定性进而提高其电化学性能有效措施，但制备过程都相对复杂。此外，通过改善合成方法，使MoO2颗粒纳米化对提高其电化学性能十分重要。纳米颗粒即可缩短锂离子在电极内部的传输路径，提高反应动力学[8]，又可增加比表面积，提供更多的锂离子嵌入位置，提高比容量。因此，本文提出以钼酸氨为钼源，葡萄糖为还原剂，在醋酸体系中通过简单的水热还原法一步合成纳米MoO2，并将其作为锂离子电池负极材料，对其组成、形貌和电化学性能进行表征。分析其嵌脱锂机理，为MoO2负极材料的商业化应用提供理论指导。

1 实 验

1.1 材料制备

将2.0 g钼酸氨溶于68 mL去离子水中后加入2.0 g葡萄糖，磁力搅拌使其溶解，再向溶液中加入8 mL醋酸，混合均匀后转入100 mL水热反应釜中，在高温鼓风干燥箱中加热至150 ℃保温12 h。待冷却至室温时取出，依次采用去离子水和无水乙醇对水热产物各洗涤三次，得到黑色沉淀。将其在90 ℃干燥12 h，之后研磨制得MoO2负极材料。

1.2 结构表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌；对样品进行X射线衍射(XRD)测试，分析其晶体结构，管电压40 kV，管电流40 mA，Cu(Ka)靶；采用VERTEX70型红外吸收光谱仪对样品进行红外光谱测试(FT-IR)，扫描波长范围4 000～400 cm-1。

1.3 极片制备、电池组装和电化学性能测试

将活性物质、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按照8∶1∶1的质量比混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，均匀涂在铜箔上，静置24 h后80 ℃真空干燥12 h，制成电极膜。用冲片机将电极膜裁成直径约8 mm的圆形极片并称重，作为工作电极。以工作电极为负极，金属锂片为对电极，微孔聚丙烯膜Celgard 2 400为隔膜，1 mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。采用Land CT2001A型充放电测试仪进行恒流充放电测试，电压范围0.001～3.0 V，利用PGSTAT204型电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测试，扫描速度0.1～1.0 mV/s，电压范围0.01～3.0 V，频率范围100 kHz～10 MHz。

2 结果与讨论SEM分析

不同水热温度制备MoO2材料的SEM照片如图1所示。可以明显看出，不同水热温度制备的材料均呈现纳米颗粒，但颗粒团聚较严重。与120 ℃和180 ℃水热制备的两个样品相比，150 ℃水热温度制备的材料颗粒更小且分布相对较均匀。

图2为不同水热温度制备MoO2材料的XRD图谱。由图2可知，水热温度较低(120 ℃和150 ℃)时材料衍射峰不明显，结晶性较差；水热温度升高至180 ℃，材料的结晶程度明显变大。衍射角为26.0°、37.0°、53.5°、60.2°和66.7°时的衍射峰分别对应MoO2的(-111)、(-211)、(-312)、(013)和(-402)晶面，说明成功制备出MoO2负极材料。

图1 不同水热温度制备MoO2的SEM照片Fig.1 SEM images of MoO2 synthesized at different hydrothermal temperatures

图2 不同水热温度制备MoO2的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of MoO2 synthesized at different hydrothermal temperatures

在4 000～400 cm-1范围内对制备的MoO2材料进行红外光谱测试，结果如图3所示。图3中显示，在560 cm-1、1 650 cm-1和3 430 cm-1附近存在明显的吸收峰，分别对应羟基和吸附水中O-H键的弯曲振动[9-10]。1 400 cm-1处的吸收峰对应C-H键的伸缩振动，代表烷基基团的存在[11-12]。而750 cm-1和950 cm-1附近的吸收峰则分别对应O-Mo-O键和Mo=O键[9]，由此证实材料中MoO2的存在。

图3 不同水热温度制备MoO2的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of MoO2 synthesized at different hydrothermal temperatures

以不同水热温度制备MoO2材料为负极组装扣式电池，在100 mA/g电流密度、0.001～3.0 V的电压范围内进行循环性能测试，结果如图4所示。图4显示，不同水热温度制备的材料均表现较好的循环稳定性和较高的可逆比容量，随水热温度升高，材料的可逆比容量呈先增加后减小的趋势。当水热温度为150 ℃时制备的材料首次库仑效率约50%，可逆比容量最高，50次循环后仍可保持在约900 mAh/g，主要得益于较小和分布较均匀的纳米颗粒增加了储锂空间。

图4 不同水热温度制备MoO2材料的循环性能(a)和首次容量电压曲线(b)Fig.4 Cycling performance (a)and initial capacity voltage curve (b)of MoO2 material synthesized at different hydrothermal temperatures

为了探究制备MoO2材料的充放电机理和动力学反应过程，对150 ℃水热制备的材料进行循环伏安和交流阻抗测试，图5为电压范围0.01～3.0 V、扫描速度0.2 mV/s条件下的循环伏安测试结果。由图5可知，在1.46 V和1.2 V附近出现的氧化还原峰对应Li+在MoO2中的脱嵌过程，发生如下反应：MoO2+xLi+↔LixMoO2[13]。

图5 150 ℃水热制备MoO2的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of the first three cycles for MoO2 prepared by hydrothermal method at 150 ℃

图6为MoO2材料3次循环前后的电化学阻抗谱。由图6可知，循环前后的图谱均由高频区代表固液界面电荷转移电阻(Rct)的一个半圆和低频区代表锂离子在活性材料中固态扩散Warburg阻抗(Zw)的一条斜线组成[9，11]。循环前高频区的半圆直径较小，Rct值较低(53.8 Ω)，预示着电荷转移电阻较小，有利于锂离子在电极中的脱嵌，获得更好的电化学性能。3次循环后EIS图谱较循环前有显著变化，模拟等效电路中可检测到高频区与SEI膜形成相关的电阻(RSEI)。Rct由循环前的53.8 Ω降低到28.7 Ω，可能与充放电过程中电极材料的活化有关。电荷转移电阻减小，电极导电性提高，更有利于锂离子在电极中的脱嵌，获得更好的循环和倍率性能。此外，低频区直线的倾斜角度可能与电化学反应的主要机理有关，接近45°主要是扩散机理，靠近90°则电容行为占主导[14]。图6显示3次循环后低频区的直线斜率降低，说明反应机理由电容行为向扩散机制转变，受二者共同控制，利于锂离子在电极内部迁移，提高比容量和倍率性能。

图6 150 ℃水热制备MoO2材料3次循环前后的电化学阻抗谱Fig.6 Nyquist plots of MoO2 electrode prepared by hydrothermal method at 150 ℃ before and after three cycles

3 结 论

采用一锅水热还原的方法，以钼酸氨为钼源、葡萄糖为还原剂，在醋酸体系中成功制备了锂离子电池用MoO2负极材料。水热温度和时间分别为150 ℃，12 h时制备的材料显示出较好的循环稳定性和较高的可逆比容量，在100 mA/g的电流密度下循环50次后，比容量保持在约900 mAh/g。简单的制备方法和优越的电化学性能，使得MoO2在高性能锂离子电池负极材料领域具有巨大的应用潜力。