Mn2Co2C/MnO异质结及其电解水综合实验设计*

蒙 涛，唐然肖

(河北农业大学理学院，河北 保定 071000)

2019年，教育部发布的《关于深化本科教育教学改革全面提高人才培养质量的意见》指出，深化创新创业教育改革，强化科研育人功能，以高水平科学研究提高学生创新和实践能力。基于时代背景的人才需求以及知识更新对教育改革提出了新的要求。随着科学技术的不断发展，新知识、新理论、新方法不断涌现，使得传统的教学内容和方法已经无法满足现代人才培养的需求。因此，教育改革必须紧跟时代变化以及知识更迭的步伐，不断更新教学内容和方法，注重培养学生的创新能力和实践能力。实验教学统筹了理论知识和实践操作，是培养新时代人才的关键，也是教育教学改革的切入点。为此，聚焦实验教学设计，促进多学科知识与前沿研究热点的交叉融合，对高校人才培养模式改革具有重要意义。结合学科内容，探索将科学研究热点内容引入到实验教学，对教育教学改革以及新时代人才培养具有重要意义[1-2]。科学研究是推动学科发展的重要途径，将其引入实验教学，可以提高教学质量和效果，开拓学生视野，激发学生探索与创新性思维。

化学是一门以实验为基础的学科，传统化学实验的内容上存在“各自为政”并导致学科壁垒现象，已经不能满足社会对新时代人才的需求。随着教育理念和教学方法的不断革新，探索将科学研究的前沿成果与化学实验内容相结合，实现科学研究与学科内容的交叉融合，对于推动化学学科发展以及提升化学实验水平具有重要意义。围绕化石燃料消耗引发的能源短缺[3-4]及其环境污染问题以及国家提出的“双碳”战略时代背景[5]，探究可持续的清洁能源成为当下研究热点。与传统化石燃料相比，氢气由于燃烧后的产物是水，被认为是一种清洁的能源[6]，并且可以通过自然界的可再生能源(风能、太阳能等)驱动电解水制备。然而，高效的电解水需要高活性的电催化剂来降低析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的过电位。目前，贵金属(铂、钌、铱等)是HER和OER理想的电催化剂，但其昂贵的价格和稀有的储量限制了其大规模应用。为此，开发价格低廉并兼具高活性的 HER和OER 电催化剂对实现高效率的电解水至关重要[7-8]。

为此，本文将化学领域研究前沿热点——电解水的研究成果与化学实验相融合，设计了Mn2Co2C/MnO异质结的制备及其电催化水分解性能评价的综合实验。实验以普鲁士蓝类似物为前驱体，高温煅烧制备了Mn2Co2C/MnO，凭借其双组份特性实现了双功能的HER和OER。本实验富有新颖性，适合本科生实验教学，融合了多配位化学、物理化学、电化学等多学科知识内容，实现了专业知识和科学研究热点领域的交叉融合，弥补了传统化学实验学科壁垒的不足，增强了学生创新潜力和综合素养。

1 实验目的

(1)锻炼查阅文献的方法以及总结电解水研究的进展和原理；

(2)掌握纳米材料的合成与表征分析方法；

(3)掌握电催化析氢、析氧、以及全解水性能测试技术；

(4)了解X-射线衍射和电子显微镜形貌等大型表征测试仪器操作。

2 实验原理

水分子 (H2O)是由氢和氧原子组成，在外加电场作用下，电解装置能够将水分子分解为氢气和氧气。电解水时，电解装置阳极发生氧化反应产生氧气：2H2O=O2+ 4H++ 4e-，而阴极发生还原反应产生氢气：2H2O + 2e-=H2+ 2OH-。

为了提高电解水效率，需要高活性催化剂来降低反应过电位。本实验采用Mn2Co2C/MnO异质结作为双功能催化剂，Mn2Co2C能够有效催化析氢反应，而MnO有利于析氧反应。

3 试剂和仪器

3.1 实验试剂

Mn(Ac)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)、K3[Co(CN)6]、5% Nafion溶液、KOH等。

3.2 实验仪器

管式炉、磁力搅拌器、超声波清洗机、电化学工作站、旋转环盘电极、X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等。

4 实验方法与步骤

4.1 Mn2Co2C/MnO的制备

将0.148 g Mn(Ac)2·4H2O和1.112 g PVP溶解于20 mL去离子水形成均匀溶液，随后将含有0.133 g K3[Co(CN)6])的20 mL水溶液在超声条件下缓慢滴入上述溶液。室温陈化24 h后，离心、洗涤，收集得到Mn3[Co(CN)6]2/PVP 前驱体。最后，将上述前驱体在N2保护下，700 ℃煅烧3 h得到Mn2Co2C/MnO。

4.2 Mn2Co2C/MnO的组成和形貌表征

利用X-射线衍射仪(XRD)分析催化剂的组成。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征催化剂的微结构。

4.3 Mn2Co2C/MnO电解水性能评价

将4 mg 催化剂分散在1 mL溶液(980 μL乙醇和20 μL 5wt%Nafion)制成浆料，并取20 μL上述浆料均匀地滴涂在直径为5 mm玻碳电极表面。在1 M KOH电解液中，采用三电极模式，借助旋转圆盘装置和电化学工作站测试电解水性能。

5 结果与分析

5.1 催化剂组成与结构的表征分析

图1 Mn2Co2C/MnO的合成示意图(a)、XRD图(b)、 SEM图(c)、TEM图(d～e)Fig.1 Synthesis diagram (a)，XRD (b)，SEM image (c)， and TEM images (d～e)of Mn2Co2C/MnO

Mn2Co2C/MnO的整体合成过程如图1a所示。首先，通过配位化学知识制备了Mn3[Co(CN)6]2/PVP纳米立方体作为前驱体。随后，将上述前驱体在高温下煅烧诱导其转变为Mn2Co2C/MnO。XRD特征衍射峰表明最终物质包含了Mn2Co2C(JCPDS 651644)和MnO(JCPDS 07-0230)两种成份(图1b)。此外，Mn2Co2C/MnO的微结构特征通过SEM和TEM进行了分析。SEM结果表明Mn2Co2C/MnO形貌为立方体，其边长约为2 μm，表面为纳米粒子组成的疏松多孔结构(图2c)。TEM结果同样表明Mn2Co2C/MnO是由相边长为2 μm的立方体结构，具有松散和多孔的结构(图2d)，与SEM结果一致。更为关键的是，在高倍率的TEM图中，观察到局部位置有两种不同的晶格分布，分别对应于0.219 nm晶格间距的 Mn2Co2C(111)晶面和0.257 nm晶格间距的MnO(111)晶面(图2e)，揭示了Mn2Co2C和MnO是共存并强烈耦合在一起的。以上结果表明，以普鲁士蓝类似物为前驱体，通过一步热解策略可以成功制备Mn2Co2C/MnO。

5.2 电解水性能评价

电解水包含了HER和OER两个半反应。为此，实验在1 M KOH电解液中先考察了Mn2Co2C/MnO的HER性能。如图2a所示，Mn2Co2C/MnO在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位为81 mV，接近商用Pt/C催化剂性能。Mn2Co2C/MnO的塔菲尔斜率为71.7 mV·dec-1(图2b)，表明其具有良好的HER动力学。此外，实验同样考察了Mn2Co2C/MnO的OER性能。在高电流密度时，Mn2Co2C/MnO的OER活性能够超越IrO2/C的(图2c)。Mn2Co2C/MnO拟合后的OER塔菲尔斜率80 mV·dec-1(图2d)，与IrO2/C较为接近，进一步说明其快速的OER动力学反应。Mn2Co2C/MnO的HER和OER活性和动力学均优于单项的Mn2Co2C和MnO，从结果来看，Mn2Co2C和MnO分别有利于HER和OER，尤其是二者结合能够协同提高相应的催化性能。

图2 Mn2Co2C/MnO的HER极化曲线(a)和塔菲尔斜率(b) 以及OER极化曲线(c)和塔菲尔斜率(d)Fig.2 HER polarization curve (a)and Tafel slope (b)，and OER polarization curve (c)and Tafel slope (d)of Mn2Co2C/MnO

图3 电解水装置示意图(a)和Mn2Co2C/MnO 电解水性能(b)Fig.3 Schematic diagram of water electrolysis device (a) and corresponding performance of Mn2Co2C/MnO (b)

受Mn2Co2C/MnO优异的HER和OER性能的鼓舞，实验进一步探究了其碱性全分解水性能(图3a)。Mn2Co2C/MnO表现出优异的全解水性能，除了在其电极表面直观地观察到了气泡，其全解水能力甚至优于Pt/C-Pt/C电极(图3b)。

6 结 论

本实验设计结合了目前国家“双碳”时代战略，设计了Mn2Co2C/MnO异质结的制备及其电催化水分解性能评价的综合实验。实验内容涉及了配位化学、材料化学、结构化学、物理化学、电化学等学科内容，极大了促进了多学科知识内容的有机融合，促进使学科知识系统化和一体化。此外，实验设计聚焦当下氢能的研究热点，实现了科学研究于学科知识的交叉结合，实现科研反哺教学，有效地促进学科的发展，培养学生创新能力和综合实验素养。