中短波红外干燥温度对南美白对虾干燥特性、虾青素含量和微观结构的影响

林雅文，李艾靑，田心怡，谢永康，励建荣，李学鹏*

（1 渤海大学食品科学与工程学院 辽宁锦州121013 2 河南省农业科学院农副产品加工研究中心 郑州 450002）

南美白对虾（Pacific white shrimps），又名凡纳滨对虾，是当今世界养殖虾类中产量较大的虾种之一，在中国乃至全球的水产养殖业中占有重要地位[1]。由于其抗病力强、高产以及丰富的营养成分（不饱和脂肪酸、微量元素、虾青素及维生素B12等），在中国被广泛养殖。南美白对虾富含的营养成分有抗肿瘤，降血脂，抗衰老等生物功能，可促进儿童发育，提高人体健康。一般来说，南美白对虾以鲜销为主，由于鲜虾体内的含水率较高，在运输、加工和贮藏等环节易发生腐败和黑变，使产品的商品价值下降[2]，因此，收获后必须立即进行保鲜或加工。干制是其主要的加工方式，可以降低对虾的含水率，延长保质期。目前，常用的干燥方法有真空冷冻干燥（VFD）[3]、微波干燥（MWD）[4]和热风干燥（HAD）[5]等。真空冷冻干燥是在真空和低温环境下进行，可有效维持干制品外观形态及物质结构，营养成分及风味物质损失量小，然而存在着设备投入高，运行成本高的问题[6]。微波干燥过程不易控制，容易导致干燥不充分或干燥过度。热风干燥是当前农产品干制加工的主要方式，由于操作方便，成本低，且对环境、场地和设备等要求不高，因此被广泛应用。然而，热风干燥的时间较长，容易造成脂肪氧化、美拉德褐变，出现不良气味，破坏制品的组织结构，热敏性物质容易被破坏，进而降低产品品质。此外，热风干燥因热量传递的方向与水分扩散的方向相反，对物料内水分的蒸发不利。

相对于传统热风干燥，中短波红外干燥（MSWID）能够显著缩短干燥时间，改善产品品质。MSWID 是使用0.75～4 μm 范围的电磁波，其特点在于辐射频率和能量较高，引起分子之间转动能级和振动能级跃迁，热能损失较少，加热效率较高，同时因以电磁波形式传递，不需要任何媒介，既节能又环保，且干燥较均匀，品质良好。MSWID已成功应用于猕猴桃[7]、桑葚[8]、番木瓜[9]、海鲜菇[10]、南瓜片[11]、白玉菇[12]等农产品。然而，将MSWID 应用于水产品干燥的报道比较少。

本文以南美白对虾为对象，研究其中短波红外干燥特性及色泽、质构、虾青素含量以及微观组织结构等的变化，建立薄层干燥模型，以获得较优的南美白对虾干燥加工条件，为提高南美白对虾干制品品质，预测和控制干燥过程提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

南美白对虾购于锦州当地水产市场，于-18 ℃冰箱冷冻储藏。

Na2HPO4·12H2O 和NaH2PO4，上海凛恩科技发展有限公司；Gluta 固定液（电镜专用，2.5%），北京索莱宝科技有限公司；无水乙醇，烟台市双双化工有限公司。以上试剂均为分析纯级。

1.2 设备与仪器

2100620 型中短波红外干燥箱，苏州高鹏自动化设备有限公司；XHF-DY 高速分散器，宁波新芝生物科技股份有限公司；Biofuge Stratos 型冷冻高速离心机，德国贺利氏公司；FX101-0 型电热鼓风干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司；THZ-D台式恒温振荡器，太仓市实验设备厂；FBS-750A快速水分测定仪，厦门市弗布斯检测设备有限公司；HD-5 型智能水分活度测量仪，无锡市华科仪器仪表有限公司；CM-5 型分光测色仪，日本柯尼卡美能达公司；ILC-S 型质构仪，美国Food Technology corporation；L5S 型紫外-可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；JSM-IT200 型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；SBC-12 型小型离子溅射仪，北京中科科仪股份有限公司；JCS-31002C 电子天平，上海然浩电子有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 预处理方法 选择外观形态完整、大小均一[质量（14.05±1.65）g，身长（13.56±0.2）cm]的南美白对虾，清洗干净，按每两只虾加500 mL 清水的配比，开水入锅煮沸2 min。煮熟后，用吸水纸将虾体表面的水分吸出。

1.3.2 中短波干燥 参数设定：温度50，60，70℃，功率1 920 W，辐射距离10 cm。对南美白对虾进行干燥，以热风干燥为对照样。前期每隔1 h 称重1 次（精确至0.01 g），计算水分含量。干燥后期每隔1 h 或2 h 称重1 次，直至湿基含水率≤10%，即干燥终点。重复3 次，取平均值。

1.3.3 热风干燥 将熟化的南美白对虾放入热风干燥箱中，设定温度60 ℃进行干燥。称重方法与中短波红外干燥过程一致，直至湿基含水率≤10%，即干燥终点。重复3 次，取平均值。

1.3.4 水分的测定 参照GB 5009.3-2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》。

1.3.5 水分活度的测定 参考GB5009.238-2016《食品安全国家标准 食品水分活度的测定》，使用经饱和NaCl 校正过的水分活度仪测定，样品切碎后平放在测试盒的底部，置测定室中，用仪器扫描样品测定，待稳定读数即可。重复3 次，取平均值。

1.3.6 干燥特性的测定

1）干燥参数 用电子天平称重，水分含量计算公式[13]：

式中：Mt——南美白对虾在t 时刻的水分含量，g/g；mt——t 时刻的 南美白 对虾质 量，g；md——干燥处理至恒重时样品绝干质量，g。

水分比（MR）计算公式[13]：

式中：M0——南美白对虾的初始含水率，g/g。干燥速率（drying rate，DR）计算公式[13]：

式中：DR——干燥速率；Mt1——t1时刻的水分含量（g/g）；Mt2——t2时刻的水分含量，g/g；t2-t1——干燥时间，min。

2）有效水分扩散系数及活化能 有效水分扩散系数（Deff）[11]描述水分在不同传输机制（如液体扩散、蒸汽扩散、克努森扩散和静水压差等）下的运动速率。菲克第二定律可用于描述降速干燥过程中水分的扩散。为消除物料几何形状的影响，作出如下假设：物料表面自由水含量为0；水分均匀分布；样品的收缩可忽略；传热非常快，即忽略内部和外部的传热效应。Deff计算公式：

式中：t——干燥时间，s；Deff——南美白对虾的有效水分扩散系数，m2/s；L——1/2 切片厚度，m。

将公式（4）两边取对数得公式（5）。

从lnMR 与t 的关系图中，获得斜率为k 的直线，通过公式（6）计算得到Deff。

Deff和温度（T）的关系可用阿伦尼乌斯公式（7）来表示。

式中：D0——阿伦尼乌斯方程的预指数因子，为定值，m2/s；Ea——干燥活化能，kJ/mol；R——通用气体常数，8.31451×10-3kJ/（mol·K）；T——干燥温度，℃。

将公式（7）两边取对数得公式（8）：

根据公式（8）将Deff的自然对数与绝对温度的倒数作图，得到Ea。

1.3.7 干燥模型拟合 采用5 个常用典型的薄层干燥数学模型（表1）对干燥数据进行拟合，通过拟合优度（R2）、卡方值（χ2）和标准误差（RMSE）对模型进行评价。具有较高R2值和较低χ2和RMSE值的模型被认为是较好的模型。R2，χ2和RMSE 的计算如公式（9）-（11）[14-15]所示。

表1 5 个常用典型的薄层干燥数学模型Table 1 Five common typical thin layer mathematical models

式中，MRexp，i——试验水分比；MRpre.i——预测水分比；N——观察次数；n——模型中常数个数。

1.3.8 色泽的测定 根据王伟等[16]的方法，取干燥的南美白对虾的第二、三腹节作为样品进行测定。将表面光滑的样品放在平板上，然后将CM-5型色度计的传感器放在样品表面，读取色泽参数L*、a*和b*值，计算△E 值。在测量前，使用包装盒中的校准套件对仪器进行校准。其中，L*表示亮度，a*表示红绿值，b*表示黄蓝值。△E 值表示总体色差，计算公式：

式中，L0*、a0*和b0*——熟化后干燥前样品的色泽参数值；L*、a*和b*——干燥后样品的色泽参数值。

1.3.9 质构的测定 采用王伟等[16]的方法并稍作修改。使用P60 柱状探针，随机抽取南美白对虾干样品。测试条件：测试前、测试中和测试后的速度均为1 mm/s，测试距离为5 mm，重复进行3 次。将熟化的南美白对虾作为对照组，记录数据。

1.3.10 虾青素的测定 根据张旭飞等[17]的方法并略微修改。取2 g 样品，放入50 mL 离心管中，加入乙醇，质量（g）/体积（mL）比1.7，以5 r/min 的速度旋转，均质时间1 min。将其混匀后在水浴摇床中40 ℃混合提取2 h，4 ℃8 000 r/min 转速离心5 min，收集上清液。重复上述操作。将沉淀提取3 次，直到无色，最后合并3 次提取的上清液。使用紫外-可见分光光度计在波长474 nm 处测定水不溶性化合物的吸收光谱，根据谈佳玉[18]的标准曲线计算虾青素含量。

1.3.11 微观结构观察 对Jones等[19]的方法稍作修改。将南美白对虾腹部第2 节切下，切成薄片（5 mm×5 mm×1 mm），在磷酸盐缓冲液（phosphate buffered solution PBS，0.1 mol/L，pH 7.2）中清洗5 min，重复4 次；在体积分数2.5%的戊二醛溶液中浸泡5 h，在PBS 缓冲液中洗涤10 min，重复4 次。用不同体积分数（50%，60%，70%，80%，90%，95%和100%）的乙醇溶液冲洗15 min，然后在干燥器中过夜，使肌肉脱水。用扫描电子显微镜观察样品并拍照（500×）。

1.3.12 数据处理与分析 采用SPSS 25 对数据进行显著性分析，显著水平为5%。图表使用Origin 2022 和Microsoft Excel 2016 软件绘制，试验数据均以平均值±标准差（）表示。

2 结果分析

2.1 干燥条件对南美白对虾干燥特性的影响

不同干燥方法和温度对南美白对虾干燥特性和干燥速率曲线的影响分别见图1 和图2。由图1可知，50，60，70 ℃中短波红外干燥南美白对虾的时间分别为16，12 h 和7 h 40 min，表明干燥温度越低，后期干燥越困难。60 ℃热风干燥条件下达到干燥的最终含水率10% 湿基（w.b.）所用时间为14 h，而相同温度（60 ℃）下中短波红外干燥达到干燥的最终含水率10%湿基（w.b.）的时间为12 h，相比于热风干燥，干燥时间缩短14.3%，表明中短波红外干燥可有效提高干燥速率。一般情况下，食品干燥过程发生在降速期。干燥速率曲线与水分含量有关[20]。由图2 可知，不同干燥条件下，随着南美白对虾样品中水分含量的降低，干燥速率降低，原因可能是对虾表面水分蒸发，表面逐渐变硬，水分扩散到表面的速率低于表面水分蒸发速率，使干燥速率有所下降[21]。在中短波红外干燥过程中，温度升高，水分比下降速率加快。结合干燥前、后南美白对虾微观结构（图3）发现，熟化后南美白对虾肌纤维束间排列有序且致密，孔隙结构较小，干燥后肌纤维结构完整性下降，孔隙变大，致密结构被破坏[22]。比较4 种干燥条件发现，50 ℃中短波红外干燥的样品肌纤维保持较为完整，有轻微断裂，随着干燥温度的升高（60 ℃）肌纤维较为紧密，出现较多孔隙，干燥速率较50 ℃更快[23]。中短波红外70 ℃干燥的样品，肌束间缝隙最大，此温度下的干燥速率最高[24]，干燥时间最短，然而，肌纤维破坏较严重，因此60 ℃为较优的南美白对虾中短波红外干燥温度。

图1 不同干燥条件下南美白对虾干燥特性曲线Fig.1 Drying curves of Penaeus vannamei under different drying conditions

图2 不同干燥条件下南美白对虾干燥速率曲线Fig.2 Drying rate of Penaeus vannamei under different drying conditions

图3 干燥方式对南美白对虾微观组织结构的影响Fig.3 Effect of drying methods on the microstructure of Penaeus vannamei

图4 中短波红外干燥过程中lnDeff 与绝对温度倒数关系图Fig.4 Relationship between lnDeff and inverse of absolute temperature during MSWID

2.1.1 干燥条件南美白对虾有效水分扩散系数的影响 表2 为两种干燥方法的不同干燥温度对南美白对虾Deff的影响。对于中短波红外干燥，Deff值在50，60，70 ℃温度下分别为2.2715×10-9，2.8929×10-9和5.0364×10-9。温度越高，Deff越大。这可能由于温度升高会增加水分子的活性，使Deff增大[25]。60 ℃时，中短波红外干燥的南美白对虾的Deff高于热风干燥的，因为中短波红外辐射可加速南美白对虾内部水分蒸发[26]，这也佐证了前述中短波红外干燥速率比热风干燥速率高的结论。

表2 不同干燥条件下南美白对虾的有效扩散系数Table 2 Effective diffusion coefficient of different drying conditions of Penaeus vannamei

2.1.2 干燥条件对南美白对虾活化能的影响 活化能与水分含量呈反比，Ea越大，干燥难度越大。农产品的Ea值通常在12～110 kJ/mol[11]。经计算，中短波红外干燥的Ea值为36.4332 kJ/mol，即去除南美白对虾中1 mol 水分所需的最小能量为36.4332 kJ，略低于员冬玲等[13]测定的南美白对虾过热蒸汽干燥的Ea（39.63 kJ/mol），说明中短波红外干燥比过热蒸汽干燥较易失水。

2.1.3 干燥模型的确定 一般来说，R2值越接近1，χ2值及RMSE 越小，说明模型拟合程度越高。从表3可看出，Page 和Weibull模型的R2较高，χ2和RMSE 较小，表明相比于其它3 种模型，Page 和Weibull 模型可较好地预测不同干燥条件下南美白对虾干燥过程。在Weibull 模型中，α 和β 分别表示尺度参数和形状参数，分别代表物料在干燥过程中去除63%水分所需时间以及与干燥速率和水分迁移机理有关；形状参数β 在0.76～0.86 范围，表示干燥过程受内部水分扩散控制的降速干燥，与本研究中干燥速率曲线一致。由于Weilbull模型参数具有特殊的物理意义，因此选择Weibull模型作为南美白对虾干燥过程的预测模型。有研究表明，Weibull 模型也能较好地拟合超声波渗透罗非鱼的真空微波干燥过程[16]。

表3 不同干燥条件下数学模型参数值Table 3 Parameter values of mathematical models under different drying conditions

2.2 干燥条件对南美白对虾水分活度和色泽的影响

不同干燥条件对南美白对虾水分活度和色泽的影响见表4。绝大多数新鲜收获水产品的Aw 值都大于0.99，极易导致微生物生长。干制品一般要求Aw＜0.69，更利于储存[27]。Aw＜0.65 时，大多数微生物可得到抑制。由表4 可知，50 ℃中短波红外干燥和60 ℃热风干燥的样品之间无显著性差异（P＞0.05）。中短波红外60 ℃和70 ℃干燥的样品间也无显著性差异（P＞0.05），且水分活度值都小于0.65。通常在较低的水分活度状态下，微生物活性和食品内酶反应活性也相对较低，对比4 种干燥条件下的Aw 值，中短波红外60 ℃干燥样品的Aw值最低，利于保藏，最终选择60 ℃中短波红外干燥南美白对虾。

表4 不同干燥条件南美白对虾的色泽和水分活度Table 4 Color and water activity of Penaeus vannamei under different drying conditions

色泽是衡量海产品品质的一个主要因素，色泽变化直接关系其感官品质。干燥条件是影响物料色泽变化的原因之一。由表4 可知，当干燥温度50 ℃时，中短波红外干燥前、后，南美白对虾的L*值差异不显著（P>0.05），中短波红外60 ℃和70 ℃干燥以及60 ℃热风干燥时，南美白对虾的L*降低；且干燥后a*和b*值均显著下降，与熟化后相比差异显著（P＜0.05），可能是因为发生美拉德褐变反应和油脂的氧化降解形成更多的棕色产物，增加了色素浓度并使南美白对虾干制品颜色加深[28]。

2.3 干燥条件对南美白对虾质构特性的影响

质构特性也是影响虾干制品感官特性的重要因素之一。由表5 可知，干燥条件对弹性的影响不显著（P＞0.05）。干燥后南美白对虾的硬度、咀嚼性和胶黏性显著提升（P＜0.05），这是因为干燥使水分含量减少，蛋白质的网络结构被破坏，从而导致肌肉硬度增加。同时硬度高的产品其胶黏性与咀嚼性也高。咀嚼性适当增加有利于口感的提升。从微观结构图可看出，干燥增加了南美白对虾肌肉的收缩，改变了对虾质构特性，且随着温度的增加，肌肉纤维出现断裂，硬度下降。高瑞昌等[29]报道鲢鱼肌肉硬度与水分含量成反比，与本试验结论一致。

2.4 干燥条件对南美白对虾虾青素含量的影响

虾青素具有强抗氧化活性，是维生素C、β-胡萝卜素、叶黄素和玉米黄素的几十倍甚至几百倍，属于类胡萝卜素的一种。由图5 可知，熟化后样品的虾青素含量最高，为77.4600 μg/g，热风干燥产品虾青素含量为56.2900 μg/g；50，60 和70 ℃中短波红外干燥条件下的虾青素含量分别为36.4972，42.0933 和37.1433 μg/g，与未干燥样品相比差异显著（P＜0.05）。这是由于虾青素受热极易发生热降解，温度和时间是影响虾青素热降解的两个主要因素。Niamnuy等[30]报道在煮沸过程中蛋白质降解，导致胡萝卜素-蛋白质复合物释放虾青素，虾的颜色发生变化。干燥后，南美白对虾干制品a*降低，可能是虾青素降解的结果。中短波70 ℃产品的虾青素含量较少，可能是因为干燥温度过高，导致虾青素降解过多；50 ℃产品的虾青素含量较少，可能由于干燥时间过长，导致虾青素降解过多；中短波60 ℃干燥产品的虾青素含量较多，可能是由于温度和时间都较为适中。另外，60 ℃热风干燥产品的虾青素含量高于中短波干燥产品，可能是辐射导致虾青素降解较多。

图5 干燥方式对南美白对虾虾青素含量的影响Fig.5 Effect of drying methods on the astaxanthin content of Penaeus vannamei

2.5 相关性分析结果

采用皮尔森双尾检验，对4 种干燥条件处理下的南美白对虾样品的色泽、质构特性和虾青素含量进行相关性分析，结果如图6 所示。色泽参数之间存在相关关系，a*值与L*值在统计学上显著负相关（P＜0.05），ΔE 与a*值在统计学上极显著负相关（P＜0.01），与b*值显著负相关（P＜0.05）。南美白对虾干燥后的质构特性与色泽变化有关，硬度与L*值极显著正相关（P＜0.01），与a*值显著负相关（P＜0.05）。此外，质构特性参数间也存在相关关系，咀嚼性与胶黏性呈极显著正相关（P＜0.01）。南美白对虾干燥后虾青素含量与色泽变化、质构特性相关，虾青素含量与L*值显著负相关（P＜0.05），与a*值极显著正相关（P＜0.01），与b*值显著正相关（P＜0.05），与硬度显著负相关（P＜0.05）。这说明虾青素是影响对虾色泽的重要因素。Niamnuy等[31]也报道虾青素含量与对虾红色间存在较好的相关性。

3 结论

中短波红外干燥温度对南美白对虾的干燥时间影响显著，温度越高，达到湿基含水率10%以下所需时间越短，干燥速率越大。与60 ℃热风干燥的样品相比，60 ℃中短波红外干燥的样品有效水分扩散系数较高（2.8929 10-9m2/s）。中短波红外干燥条件下，温度越高，有效水分扩散系数越高。南美白对虾中短波红外干燥的最优模型为Weibull模型，各温度下的决定系数R2均在0.9977 以上，可较好地预测其干燥过程。

中短波红外干燥条件下，60 ℃得到的产品虾青素含量最高（42.0933 μg/g）。相关性分析结果显示：虾青素含量与L*值和硬度显著负相关（P＜0.05），与b*值显著正相关（P＜0.05），与a*值极显著正相关（P＜0.01）。60 ℃中短波红外干燥得到样品的ΔE与熟化后样品相差最小，硬度较好，弹性适中。

综上，中短波红外干燥的干燥速率较高，品质较好，采用60 ℃中短波红外干燥南美白对虾为宜。