试论口腔科氧化锆陶瓷材料的低温时效性能

杨家睿

（河南省濮阳市华龙区问雅口腔门诊，河南濮阳 457001）

1 材料与方法

1.1.材料与设备

1.1.1 材料

TZ-3YB-E 牙科氧化锆购买于日本东京Tosoh 公司。

1.1.2 设备

烧结炉TCW-32B（SO）型购自上海国龙仪器仪表厂；电炉购自上海康太高温元件电炉厂；精密马鞍型表面磨床（OKAMOTO precision systems）购自日本冈本公司；专用夹具按照ISO6872-2008 中的要求制作；不锈钢高压釜、电热鼓风干燥箱（0 ～1 A 型）购买于天津市泰斯特仪器有限公司，温度范围50 ～300℃，灵敏度为±1℃；拉伸实验机（Instron5566）购自美国Instron 公司；X 射线衍射仪(D/MAXITB) 购自日本理学公司（主要参数:3kW 发生器/计算机控制处理/广角测量仪，测量角度范围:20.5 ～130°）：扫描电子显微镜（SEM，型号:SSX-550）购自日本岛津公司（主要参数：二次图像分辨率3.5 nm，放大20 ～30000 倍）。

1.2 研究方法

1.2.1 试件的制备

根据厂家提供的粉体烧结工艺要求，氧化锆粉体均在200MPa 下冷等静压成型，置于电炉中以1050℃烧结2 小时，形成预烧体。截取96 片预烧体分成四组，分别在1350℃、1400℃、1450℃及1500℃进行二次烧结2 小时[1]。各组胚体烧结参数见表1。

表1 各组胚体烧结参数

在预烧体上切取15mm×1.5mm 氧化锆试件。按照老化时间，将每组试件分为对照组：0 小时（不进行时效处理）、5h、24h、96h。不同分组情况见表2。

表2 根据烧结温度或保温时间以及老化时间的不同分组情况

表3 各组三点弯曲强度

1.2.2 磨削与抛光

各组选择一片试件，将制成直径为12.0 mm，高为1.2±0.2mm 的圆柱体试件，在平整的方铁板上固定。

磨削:用精密磨床及320 目的砂轮对试件进行粗磨，再用1200 目的砂轮对其进行精磨。

抛光:磨削后，采用金刚石研磨膏对样品进行抛光。

1.2.3 扫描电子显微镜观察

用扫描电子显微镜观察试件微观形貌。

1.2.4 老化实验

根据上述分组方法，按照ISO13356-2008 标准对72件陶瓷试件进行老化实验。老化实验在不锈钢高压釜中进行，将5h 组试件放入高压釜，加入蒸馏水，将高压釜放入电热干燥箱，温度设为134℃，5h 后取出。24h 组、96h 组老化实验方法与5h 组老化实验相似，对照组是0h 组，不进行老化实验。

1.2.5 X 射线衍射仪分析 (XRD）

通过X 射线衍射仪分析时效后材料的晶相结构，采用Jade 软件对数据的图形处理。

1.2.6 抗弯曲强度测试

根据ISO-6872 牙科陶瓷标准，对试件进行三点弯曲强度测试。试件跨距15 mm，加载速率0.5 mm/min，采用以下公式计算三点夸曲强度:

o=3PL/2bh2

其中o为三点抗弯强度（MPa），P为断裂载荷（N)，L为跨距（mm)，b为试件宽度（mm），h为试件高度（mm）。

1.3 统计学方法

采用SPSS 18.0 统计学软件对数据进行分析，计量资料以“x平均值±5”表示，采用t检验，计数资料以例数(n)、百分数 (%)表示，采用X2检验，以P＜0.05 为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 扫描电子显微镜观察结果

时效前后扫描显微镜结果显示，试件的晶粒尺寸会伴随着烧结温度的升高以及保温时间的延长而增大，C组、D 组的试件品粒尺寸较大，同时在其表面可见有较大的颗粒形成。

2.2 弯曲强度的计算结果

X 射线衍射仪分析材料的晶相结构，曲线由下至上依次代表A、B、C、D 组。

通过分析发现，时效为0h，4 组图谱几乎完全一致，差异表现在峰值上，衍射峰在D 组存在，而在其他3 组基本无发现，表明m-Zr02 含量增加。时效为5h 时，衍射峰在D 和C 组均存在，其余两组表现不明显。时效为24h、96h 时，衍射峰在4 组中均可发现，其中D 和C组的最为明显。

3 讨论

Kobayashi 等首先根据临床表现发现并提出了氧化锆陶瓷的时效效应，而时效效应的实质是发生了马氏体效应和晶粒偏斜。相变过程在200 ～300℃时迅速加速，随着时间的增加而变化，表现为时间依赖性；相变从材料的表面局部向整体延伸；由t-ZrO2 向m-Zr02 转变，同时会有微裂纹的出现；水或者水蒸气使相变加强。相变是一把双刃剑，一方面相变可以产生增韧效能，使氧化锆具有更高的断裂韧性和抗弯曲强度，相变可使氧化锆的抗弯曲强度达到800 ～1500MPa。研究氧化锆陶瓷时效的方法有很多种，如将氧化锆陶瓷放置在任氏液中或者水中，保温在200 ～300℃间，有或者无水蒸气的环境中，或放置在高温高压的消毒炉中[2]。

3.1 扫描电子显微镜观察结果

不同烧结温度下品粒大小的改变及气孔的变化，在1350℃下烧结的样品中存在一定量的气孔，晶粒尺寸较小；而1400℃下烧结可以看出，晶粒尺寸增大；1500℃观察有大品粒和大量气孔出现，原因是时效作用后，品粒尺寸变大，气孔增多降低了材料的力学性能。

3.2 弯曲强度的计算结果XRD

各组XRD 图谱形态大致一致。在0h 时几乎无衍射峰，而在时效作用96h 后可以见到明显的衍射峰。单斜相结果显示，各组随着老化时间的增加，单斜相的含量也随着增加，其中C 组在老化96h 后单斜相含量最高，达到39.68%。单斜相的含量愈高表明材料中相变的区域愈大、愈多，材料的强度越低。

3.3 弯曲强度的计算结果

研究发现，A 组的弯曲强度呈直线下降趋势，而B、C、D 三组在时效作用5h 时先上升，在时效作用24h 和96h时下降。这一现象揭示，一定范围内的温度变化，可使氧化锆陶瓷材料的强度有所增加，但是一旦超过限度，材料的强度将会快速下降，这与国内学者李凌等的研究基本吻合。研究表明，Y-TZP 陶瓷的抗弯强度显著下降时需要有大量的四方相转变为单斜相[3]。相变只发生在材料表层时，弯曲强度不会有太大的变化。另外，品粒的体积膨胀会在少量的四方相向单斜相的转变过程中存在，形成了压应力层，可以抵消微裂纹对材料强度所形成的损害。在一定范围内材料的强度表现为一定范围内的升高。

研究表明，各组经过12h、24h、96h 时效作用后弯曲强度均明显下降，说明时效具有时间依赖性的特征，相变量随着失效时间的延长而增加。同时，使相变深度增加，更加容易产生较大的裂纹。如果随着时效时间的增加，相变达到了一定的程度，那么氧化锆陶瓷材料内部会产生微裂纹，最终影响到材料的强度[4]。其原因是烧结温度的过高使材料发生二次再结晶，导致试件中少量大晶粒的尺寸异常增加，使气孔不能排出，存留在晶粒内部，使试件的密度降低，在应力的作用下，产生微裂纹，使试件的机械性能下降。因此，随着温度的升高，材料的弯曲强度有下降趋势。

4 结论

（1）氧化锆晶粒尺寸能够伴随着烧结温度的升高以及保温时间的延长而增大。（2）低温时效可以引起陶瓷材料表面单斜相的含量增加，引起氧化锆显微结构的改变[5]。（3）随着时间的延长口腔科氧化锆陶瓷材料的弯曲强度降低。（4）口腔科氧化锆陶瓷材料的低温时效效应具有时间依赖性。