不同前处理方法对土壤Cr含量测定结果的影响

曹人升 龚德昌 吕 露 王志瑞 郝 静 葛 勇

(安顺生态环境监测中心,贵州 安顺 561000)

随着现代工农业的迅速发展,“三废”排放量的日益增加,重金属已成为对生态系统产生影响的重要污染物类型[1- 2]。其对土壤的污染具有隐蔽性、多源性[3],由于重金属不能被土壤微生物所分解,易于积累,在一定的条件下会转化为毒性更大的甲基化合物,并通过食物链在人体蓄积[4-7],所以准确测定土壤中重金属元素的浓度,对土壤的污染评价以及治理有着非常重要的意义[2, 8],并成为当今环境科学研究的重要内容[2]。

土壤重金属含量测定中,对消解方法的选择尤其重要。由于每种金属元素的物理性质及化学性质不同,选用合适的消解方法处理样品能够使测量结果更加准确。常见的重金属元素中,Cr的毒性较大,由于该元素受混酸及温度的影响较大,消解过程易挥发损失及消解不完全导致含量测定偏低,因此选择合适的消解方法进行前处理至关重要。过去常用的土壤重金属前处理方法有:水浴消解、电热板加热消解、石墨消解、电熔融消解、干式灰化消解、密封容器消解等[9],一般耗时长、操作繁琐、消耗试剂量大且溶样不完全,开放系统的加热消解还会产生大量有害气体[2, 10- 11]。

近几年随着微波消解技术的发展,微波消解被广泛运用于土壤前处理过程[12-14]。作为分析化学中的一种快速溶样技术,微波消解速度快、试剂消耗量少、节约能源[15]。与传统的传导加热方式不同,微波加热属于内加热,样品与酸的混合物通过吸收微波能产生即时深层加热。微波产生的交变磁场使介质分子极化,极性分子随高频磁场交替排列产生摩擦,使分子获得能量。酸溶液中的离子在交变磁场作用下,高速交变替换方向运动而产生大量热量,从而使样品与试剂的接触面积增大缩短了样品的制备时间。同时,微波消解土样是在密闭条件下进行,避免了样品中分析目标物因高温蒸发而损失,保证了测试结果的准确性[2, 16]。由于微波消解过程中未加HClO4,密闭条件下气体蒸发少,残留的有机质及混酸较多,对重金属后续的测定过程影响较大,为了使消解和赶酸达到要求,采用微波溶样使试样得到初步分解,再通过控制温度加热进行赶酸,并采用火焰原子吸收光谱法测定土壤中的重金属含量[14]。本文旨在对比不同的消解方法对Cr测定结果的影响,以期获得更适用于土壤中Cr含量测定的消解方法。

1 材料与方法

1.1 试剂与设备

原子吸收分光光度计(PerkinElmer,PinAAcle900T),用于土壤Cr元素的分析;微波消解仪(CEM, MARS6),用于土壤消解;全自动石墨消解仪(MASSCHROM D2),用于土壤样品消解;石墨赶酸仪(GD60),用于对微波消解后的样品进行赶酸;Cr标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心);土壤标准物质(GSS-49,GSS-52);其余试剂 HNO3(65.0%～68.0%)、HCl(36.0%～38.0%)、HF(≥40%)、HClO4(70.0%～72.0%)均为优级纯试剂。

所用器皿均用硝酸溶液(10%)浸泡24h,然后分别用自来水、纯水(5.0≤pH≤7.5, 0.5 μs/cm≤电导率≤2 μs/cm)各冲洗3次。

1.2 样品前处理

1.2.1 微波消解及赶酸法

准确称取0.25g左右的土壤标准物质于微波消解仪配套的聚四氟乙烯罐中,用少量水湿润后加入9 mL HNO3、4 mL HF、3 mL HCl,使样品和消解液充分混匀,盖上密封碗旋紧盖子放入微波消解炉中按表1参数进行微波消解。

表1 微波消解升温程序

微波消解结束后,打开盖子,用少量HNO3溶液(1%)冲洗密封碗,换上赶酸配套装置,按照表2程序进行赶酸。

表2 微波赶酸程序

1.2.2 全自动石墨消解法

准确称取 0.25g左右土壤标准物质于全自动石墨消解特氟龙消解管内。用少量水润湿后放入支架,按照下列程序(图1)自动进行消解。

图1 全自动石墨消解仪器测定Cr的消解程序

1.2.3 微波消解-石墨赶酸法

准确称取 0.25g左右土壤标准物质,按照表1的程序进行消解,待温度冷却至室温后,将聚四氟乙烯消解罐转移至石墨赶酸仪中,120℃赶酸至2 mL左右,冷却加入0.5 mL HClO4, 加盖加热至黑色碳化物消失,开盖,170℃加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状,加入3 mL HNO3溶液(1%)温热溶解可溶性残渣,全量转移至25 mL容量瓶中,用HNO3溶液(1%)定容至标线。

1.3 仪器分析条件

仪器分析条件见表3。

表3 火焰原子吸收法测定土壤中Cr的仪器工作条件

2 结果与讨论

2.1 不同消解方法的操作流程比较

通过对3种不同的消解方法进行对比可知(表4),微波消解及赶酸法耗时较短,赶酸过程采用真空泵抽取蒸发的酸雾及其他气体,赶酸速度较快,且混酸的用量较少,很大程度上降低了赶酸过程对人体及环境的危害;缺点是该方法不能做到全自动化,且一次性消解的样品量较少,不适合大批量土样的分析[17]。

表4 土壤Cr不同消解方法对比

全自动石墨消解法操作简单、耗时短,整个消解过程均能全自动完成,不需要人员值守,省时省力,又避免了酸雾气体对实验人员及环境的危害,每次能消解的样品可达60个,更适合用于大批量土壤样品的分析检测;缺点是混酸的用量较多,仪器维护较难。

微波消解-石墨赶酸法经微波消解仪在密闭状态下进行消解后,聚四氟乙烯消解罐被转移至石墨赶酸仪中,加入了少量HClO4,使未分解的有机质残体得到进一步裂解,从而使重金属离子能够被充分释放进入溶液,避免了含量偏低的现象;缺点是石墨赶酸需要消耗大量的时间,不利于大批量的土壤样品消解。

2.2 不同消解方法的准确度及精密度比较

根据微波消解及赶酸、微波消解-石墨赶酸、全自动石墨消解3种方法,分别称取土壤标准物质(GSS-49、GSS-52)各 3 份,按照对应所述的方法进行土壤前处理实验,测定结果见表5。

表5 不同消解方法的准确度比较

从表5可以看出,经微波消解及赶酸处理的土样结果偏低,分别低于标准下限5.5%及14.4%,相对误差为7.9%及19.1%,高含量土壤样品测定结果的准确度与精密度优于低含量的土壤样品。造成该现象的原因可能是由于土样未被充分分解及赶酸过程中有部分Cr元素损失所致,尤其对低含量的样品影响较大;其次,微波消解及赶酸的过程中禁止使用HClO4,使得土壤中的有机质得不到充分分解,由于土壤有机质的含量和组成可以影响重金属在土壤中的积累,也可以通过与土壤重金属形成络合物来影响土壤重金属的迁移转化过程[18],因此未分解的有机质成分与部分Cr离子结合,导致溶液中Cr含量偏低,此外,在微波赶酸过程中使用真空泵抽气,赶酸速度较快,也可能会造成部分元素损失。

采用全自动石墨消解法处理的土样测定结果也偏低,分别低于标准下限22.6%及30.2%,相对误差为24.7%及34.1%,从表5可知,该方法比另外两种消解方法处理的土壤样品所得的准确度差,高含量土壤样品测定结果的精密度优于低含量的土壤样品。利用此方法处理土壤样品省时省力,较适合用于大批量的土壤样品消解,由于Cr受酸及温度影响较大,消解过程易挥发损失[17],该方法在消解过程中长时间处于敞开状态,不能进行自动加盖密封消解,可能会造成部分Cr元素损失,导致结果偏低,因此,在使用该方法进行土壤样品消解时,需要根据每种金属元素的特征,进一步优化消解程序,减少损失,使结果更接近标准值。

采用微波消解-石墨赶酸法处理的土壤样品,Cr的含量均在标准值范围内,平均值分别为111.3 mg/kg及55.7 mg/kg,相对误差分别为1.5%及1.3%。从表5可知,准确度与精密度均优于另外两种前处理方式所得的测定结果,该方法通过微波消解仪在密闭状态下进行初步分消解后,再加入少量HClO4使未分解的有机质残体得到充分裂解,Cr离子能够被充分释放进入溶液中,避免了在检查中Cr含量偏低的现象。

通过对比不同的消解方法对Cr测定结果的影响可知,采用微波消解-石墨赶酸法处理的土壤样品得到的测定结果具有较好准确度和精密度,由于该方法首先使用微波在密闭条件下消解,避免了元素的损失,其次在HCl-HNO3-HF-HClO4四酸的作用下,土壤样品得到充分消解,从而使测定结果更接近真实值。

3 结论

(1) 微波消解及赶酸法耗时较短、赶酸速度较快、混酸的用量较少,但土壤中的有机质成分分解不彻底,同时,微波赶酸过程易造成部分元素损失,导致Cr的测定结果偏低,且对于低含量的土壤样品影响较大,准确度与精密度都比高含量的土壤样品测定结果差。

(2) 全自动石墨消解法操作简单、消解过程均能自动完成,但消解过程易造成部分元素损失,导致结果偏低,同时精密度较差。

(3)微波消解-石墨赶酸法处理土壤样品,既能使土样得到充分消解,又能减少金属元素的大量损失,无论对高浓度样品还是低浓度样品,测定的精密度和准确度均较好。