梵净山国家公园地表水重金属分布特征及生态风险评价

赵 海 张 涛 杨 周 李海波 雷永强

(1.铜仁学院梵净山国家公园研究院,贵州 铜仁 554300;2.贵州梵净山森林生态系统国家定位观测研究站,贵州 铜仁 554400)

重金属具有毒性、不可降解性和生物累积性等特性,进入水体后,可通过食物链转化为浓度更高和毒性更强的金属-有机化合物,危害人类和动植物体的健康,如“水俣病”和“骨痛病”分别由Hg污染和Cd污染所导致[1-4]。河流是重金属等污染物迁移的主要通道之一,重金属在河流水体中主要呈溶解态和颗粒态进行迁移,其中溶解态重金属活动性更强,分布范围更广,并可直接被生物吸收,对人类健康的潜在威胁更大[5]。

梵净山位于贵州省铜仁市境内,是武陵山脉主峰,世界自然遗产、世界“人与生物圈”保护区网络成员、国家级自然保护区,2022年获批创建国家公园。梵净山为一复式穹隆背斜,背斜核部岩石类型主要以海相砂泥岩、细碧-石英角斑岩、层状超基性-基性岩及火山碎屑岩为主的浅变质岩系,外围是板岩、砂质板岩及变余砂岩为主的变质沉积岩系,以及少量泥砾岩夹泥质碳酸盐建造(图1)。梵净山年降水量约为1100～2600毫米,河流水源补给为大气降水为主、地下水补给为辅的混合型补给类型,地下水类型主要为变质岩构造裂隙水[6]。

图1 梵净山地质示意图和采样点分布图

区域岩石地球化学背景研究显示,梵净山变质岩岩石锑和铬及砷含量最高分别可达120 μg/g、482 μg/g和290.40 μg/g[7]。此外,梵净山紧邻亚洲最大的锰矿矿集区,区内锰背景值明显偏高[7]。目前关于梵净山国家公园内地表水的重金属污染特征研究仅限于枯水期局部区域[8],且未进行生态风险评价。根据区域岩石地球化学背景值及地表水中溶解态重金属含量,选取Cr、Mn、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb和Pb等溶解态重金属元素作为研究对象,通过采集分析一年内梵净山国家公园内河流14个采样点的水样,查明水体中溶解态重金属含量与分布特征,采用相关性分析和主成分分析揭示地表水重金属污染的来源,采用健康风险评价模型评价重金属可能产生的健康风险,为梵净山国家公园创建及水资源保护提供科学依据。

1 研究方法

1.1 实验材料

根据梵净山国家公园内河流分布特征,结合前期研究成果,进行实地调查与采样。在干流上下游分别设置1个采样点(太平河),支流一般设置1个采样点,针对个别前期研究发现重金属含量明显偏高的河流断面,根据实际情况在其上游增加1～2个采样点(牛尾河和黑湾河),支流和干流共设置14个采样点(图1)。采样时间自2020年11月至2021年10月,监测频次为每月一次。使用润洗两次的采集器逆水流采集河流上层河水,经0.45 μm滤膜过滤后注入预先用去离子水浸泡过的聚乙烯瓶中,然后加入超纯硝酸酸化至pH小于2,密封待测。采用电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司,iCAP TQ ICP-MS)测定水样品Cr、Mn、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb和Pb的质量浓度。质量控制使用国家标准中心提供的标准物质进行,相对标准偏差(RSD)低于10%,准确度良好。

1.2 健康风险评价

经饮水摄入和经皮肤接触是水环境中重金属对人体产生健康风险的两种途径,其中,饮水途径一般被认为极为重要[9]。因此,采用美国环境保护署推荐的水环境健康风险评价模型,主要考虑重金属经饮水途径对人体产生的健康风险,包括化学致癌性和非化学致癌性两类风险,其健康风险评价模型分别如公式(1)和公式(2)所示[10]。

(1)

(2)

式中:Rc、Rn分别为化学致癌物和非化学致癌物经饮水途径产生的平均个人年风险,a-1;Di为有毒物质i的单位体重日均暴露剂量,mg·(kg·d)-1;Qi为化学致癌物i经饮水途径产生的致癌强度系数,kg·d·mg-1;RFDi为非化学致癌物i的饮水途径参考剂量,mg·(kg·d)-1;75.2为贵州省人均寿命,a。

饮水途径的单位体重日均暴露剂量Di可按照公式(3)计算:

Di=2.2Ci/64.3(成人)

(3)

Di=1.0Ci/22.9(儿童)

(4)

式中,Ci为有毒物质的质量浓度,mg·L-1;成人和儿童每天平均饮水量分别为2.2和1.0[11-12],L;成人和儿童平均体重分别为64.3和22.9,kg。

有毒物质对人体健康产生危害作用有相加关系、协同关系和拮抗关系。水体中有毒物质浓度一般较低,因此,假定每种有毒物质对人体健康危害的累积效应仅为相加作用,则水环境总体健康危害风险R可用公式(5)来表示:

R=Rc+Rn

(5)

根据国际癌症研究机构(IARC)和世界卫生组织(WHO)编制的分类系统,以及美国环境保护署推荐值,本次测定的9种重金属中,化学致癌物有As、Cd和Cr,致癌强度系数(Di)分别为15、6.1和41 kg·d·mg-1[13];非致癌物有Mn、Cu、Zn、Pb、Se和Sb,饮水暴露的参考剂量(RFDi)依次为1.4、0.005、0.3、0.0014、0.0005和0.004 mg·(kg·d)-1[14]。

参考美国环境保护署和国际放射防护委员会(ICRP)的风险评价标准[15],将风险评价标准分为6个等级,详见表1。

表1 风险等级、风险程度和风险范围

2 结果与讨论

2.1 溶解态重金属含量总体特征

各河流中溶解态重金属含量总体较低,但不同重金属检出率差异较大(0.05～0.86),监测的9种重金属总体特征见表2。结果表明,溶解态重金属含量在0～67.91 μg/L之间,中位数范围为0.03～6.26 μg/L,年均值范围为0.05～8.37 μg/L。参考《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)与《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006),除少数样品中Cr、Cu、Zn等含量略微超过I类地表水水质标准,Sb含量略微超过生活饮用水卫生标准值外,其余样品均符合上述水质标准。除Sb含量均值与中位数略微超过生活饮用水卫生标准值,其他重金属含量均值与中位数均低于上述水质标准,表明重金属元素含量偏高现象仅出现在少数月份或少数河流。

表2 溶解态重金属元素含量总体特征 单位:μg/L

2.2 溶解态重金属含量时间分布特征

溶解态重金属含量时间分布特征如图2所示,从中可知,Sb含量时间分布相对不均匀,在3月至6月期间相对较高,并在3月达到最大均值(7.90 μg/L),其余月份相对较低。不同月份Cr含量均值变化范围相对较大,在11月至次年6月期间相对较高,在3月出现最大均值(5.80 μg/L),其余月份含量接近或低于检出限。各月份As含量均值分布相对较为均匀,均值范围为0.98～1.75 μg/L,以11月最高,10月最低。不同月份Mn含量均值变化范围相对较大,最大均值出现在6月(1.26 μg/L),其余月份均值均小于1 μg/L。各月份Se含量均值分布相对不均匀,在11月、12月和次年2月、4月期间明显偏高,最大均值出现在11月(0.23 μg/L),其余月份含量均值均小于0.1 μg/L。各月份Cu和Zn含量整体较低,除6月略微偏高外(Cu、Zn含量均值分别为0.50 μg/L和1.54 μg/L),其余月份基本低于检出限。溶解态Cd和Pb含量大多低于0.1 μg/L,其中Cd含量在6月出现最高均值(均值为0.05 μg/L),Pb含量在6月和8月相对偏高(均值分别为0.72 μg/L和0.62 μg/L)。

图2 溶解态重金属时间分布特征

总体而言,各月份Cr、As和Sb含量相对最高,其次为Mn和Se,大多数月份Cu、Zn、Cd和Pb含量接近或低于检出限。除As外,各重金属含量具有明显随时间变化的特征。旱季(10月至次年3月)Cr和Se含量相对雨季(4月至9月)更高,可能与雨季水体中重金属浓度被稀释有关。雨季Mn、Cu、Zn、Cd、Sb和Pb含量相对旱季更高,且与降雨强度明显相关,推测以上重金属进入水体与降雨和径流的淋洗冲刷作用有关。不同月份As含量相对较为稳定,表明As含量受降雨影响较小。

2.3 溶解态重金属含量空间分布特征

溶解态重金属含量空间分布特征如图3所示,从中可知,牛尾河上游和下游断面Sb含量明显偏高(年均值分别为10.08 μg/L和11.40 μg/L),其次为闵孝河断面(年均值为6.69 μg/L),其它河流年均值范围为1.27 μg/L～4.01 μg/L,所有河流Sb含量均不同程度超过生活饮用水卫生标准限值,推测与梵净山群变质岩具有较高的Sb背景值有关[7]。除金厂河断面和淘金河断面As含量明显偏高外(年均值分别为4.99 μg/L和4.11 μg/L),其它河流年均值均低于为1.50 μg/L,推测与梵净山群余家沟组辉绿岩具有较高的As背景值有关[6]。绝大多数河流Cr含量保持在I类地表水水质标准限值以内,以牛尾河下游断面最高(年均值为3.56 μg/L),推测与梵净山群变质岩[7]和超基性-基性岩具有较高的Cr背景值有关[16]。绝大多数河流Mn含量年均值小于1 μg/L,仅肖家河断面年均值为2.20 μg/L。大多数河流Se含量年均值小于0.20 μg/L,仅黑湾河下游、盘溪河和太平河下游等断面略微偏高。绝大多数河流溶解态Cu、Zn、Cd和Pb含量接近或低于检出限,仅个别河流断面略微偏高,如黑湾河上游断面Zn含量(年均值8.90 μg/L),黑湾河中游断面Pb含量(年均值为1.10 μg/L),淘金河断面Cu含量(年均值为0.39 μg/L),黑湾河下游断面Cd含量(年均值为0.02 μg/L),此外,Cu、Zn和Pb等重金属出现个别异常点含量超出I类地表水水质标准限值。

图3 溶解态重金属空间分布特征

2.4 相关性研究

溶解态重金属元素相关性分析结果如表3所示,Pb-Mn、Mn-Cd、Pb-Cd、Pb-Zn、Mn-Zn、Cr-Cu均呈极显著正相关关系(P<0.01),相关系数均相对较低(0.217～0.607),表明Pb、Mn与Cd、Zn及Cr与Cu等元素具有相似的生物地球化学行为,且包含多个来源,如变质沉积岩、超基性-基性岩和中酸性岩及硫化物矿物等。Cu与Se、Cd及Cr与Sb等均呈显著正相关关系(P<0.05),但相关系数都相对较低(0.161～0.198),表明Cu的来源和生物地球化学行为与As、Cd、Mn等重金属之间存在一定的相似性,可能是由于其来源多样化所致。

表3 溶解态重金属元素的相关性

2.5 重金属来源的主成分分析

主成分分析结果见表4,雨季和旱季筛选出特征值>1的4个主成分分别解释了73.01%和65.55%的实验数据,与先前报道的枯水期数据[8]相比,雨季和旱季各主成分在重金属含量载荷上存在一定差异,表明重金属存在多个来源。结合区域环境地球化学背景、重金属时空分布特征和相关性分析结果,对溶解态重金属来源及其影响因素分析如下。

表4 主成分分析主要计算结果

雨季和旱季第一主成分贡献率分别为27.94%和27.85%。其中雨季在Cu、Cd、Pb等重金属含量上载荷较高;旱季在Cu和Zn含量上载荷较高,但检出率较低。Pb-Cd呈极显著正相关关系,Cu-Cd呈显著正相关关系,雨季Cu、Zn、Pb、Cd等重金属检出率和月平均值远远高于旱季,表明该组元素主要来源于降雨和径流对断层褶皱带中含Cu、Cd、Zn、Pb硫化物的淋溶冲刷作用过程[6],并与上述重金属在水体中的溶解度密切相关。因此,Cu、Cd、Zn、Pb等重金属主要来源于断层褶皱带内硫化物,并受降雨和径流淋溶冲刷影响。

雨季和旱季第二主成分贡献率分别为17.22%和13.95%。其中,雨季As具有较高的载荷,其次为Cu;旱季Se具有较高的载荷。梵净山群余家沟组辉绿岩具有较高的As、Cu背景值[6],导致金厂河断面和淘金河断面溶解态As含量及淘金河断面溶解态Cu含量明显高于其他断面,部分As和Cu可能来源于余家沟组辉绿岩;枯水期溶解态Se含量明显高于丰水期,且梵净山群回香坪组火山岩分布范围区域内溶解态Se含量明显偏高,Se可能主要来源于回香坪组火山岩。As、Cu和Se主要受区域岩石地球化学背景影响。

雨季和旱季第三主成分贡献率分别为16.48%和12.03%。雨季Cr和Sb具有较高的载荷,Cr与Sb呈显著正相关关系,梵净山群变质岩具有较高的Cr、Sb背景值[7],超基性-基性岩具有较高的Cr背景值[16],因此,Cr与Sb主要来源于梵净山群变质岩,部分Cr来源于超基性-基性岩,Cr、Sb主要受岩石地球化学背景影响。旱季Pb具有较高的载荷,但检出率较低,部分Pb可能来源于含铅矿物,如方铅矿,主要受地下水的淋溶作用影响。

雨季和旱季第四主成分贡献率为11.37%和11.73%,其中雨季Se具有较高的载荷,部分Se来源于土壤,主要受降雨和径流淋溶冲刷影响;旱季As具有较高的载荷,部分As来源于含砷矿物,如毒砂,主要受地下水的淋溶作用影响。

2.6 地表水水体中重金属健康风险评价

水环境中重金属经饮水途径产生的健康风险计算结果见表5和表6。经饮水途径产生的年均健康风险儿童明显高于成人,儿童的致癌总风险和非致癌总风险分别是成人的1.27倍和1.28倍,表明儿童受重金属污染的威胁相对更大。

表5 水体重金属污染物平均个人年健康风险/a-1

表6 水体重金属污染物总个人年健康风险/a-1

致癌重金属Cr和As及Cd经饮水途径产生的年均健康风险数量级总体介于10-7～ 10-4之间,其中以Cr的风险值最大,其次为As,Cd最小。儿童因Cr产生的致癌风险最大(5.34×10-5a-1),高于国际放射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平(5.0×10-5a-1),因此,Cr是梵净山国家公园内地表水体的主要致癌污染因子。非致癌重金属产生的成人和儿童的年均健康风险数量级总体介于10-13～ 10-9之间,且Sb>Se>Pb>Cu>Zn>Mn,均远低于ICRP规定的最大可接受风险水平。由表6可知,根据美国环境保护署和国际放射防护委员会(ICRP)的风险评价标准[15],区内成人和儿童的健康风险等级均为Ⅲ级、中风险状态,致癌物对人体健康危害的风险程度远远超过非致癌物,今后需要重点关注Cr、As和Cd等致癌重金属污染,对其在地表水体中质量浓度的变化情况加强监测。

3 结 论

(1)梵净山国家公园内地表水体中溶解态重金属质量浓度均较低,除少数样品中Sb、Cr、Cu和Zn的质量浓度略微超出国家I类水质标准外,大多数样品溶解态重金属质量浓度均符合相应的国家I类水质标准与生活饮用水卫生标准。

(2)多元统计分析表明溶解态重金属存在多个来源,且主要受区域岩石地球化学背景、降雨和径流冲刷及地下水淋溶作用影响。其中,Cu、Cd、Zn、Pb主要来源于断层褶皱带内硫化物,部分Cu可能来源于余家沟组辉绿岩;Se可能主要来源于回香坪组火山岩;Cr与Sb主要来源于梵净山群变质岩,部分Cr来源于超基性-基性岩;As来源于余家沟组辉绿岩及含砷矿物。

(3)健康风险评价结果显示,儿童受重金属污染的威胁相对更大,致癌物对人体健康危害的风险程度远远超过非致癌物,Cr经饮水途径产生的年均健康风险最大值高于国际放射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平(5.0×10-5a-1),Cr是梵净山国家公园内地表水体的主要致癌污染因子,非致癌重金属Mn、Cu、Zn、Pb、Se和Sb产生的年均健康风险,均远低于ICRP规定的最大可接受风险水平。

(4)建议将Cr作为区内地表水中溶解态重金属指标监测的重点,并对生态风险高的区域加强监测与管控。