CNT-GO掺杂LiMn2O4膜电极的制备及其提锂性能

杨 婷, 张红梅, 张 帆, 纪志永, 张盼盼, 汪 婧, 郭志远, 方嘉炜

CNT-GO掺杂LiMn2O4膜电极的制备及其提锂性能

杨 婷1,3, 张红梅1,3, 张 帆1,3, 纪志永1,2,3, 张盼盼1,3, 汪 婧1,3, 郭志远1,3, 方嘉炜1,3

(1. 河北工业大学 化工学院, 海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心, 天津 300130;2. 河北工业大学化工学院, 天津市本质安全化工技术重点实验室, 天津 300130; 3. 河北省现代海洋化工技术协同创新中心, 天津 300130)

针对传统LiMn2O4(LMO) 膜电极导电性差及提锂效率低等问题，引入一维碳纳米管 (CNT) 和二维氧化石墨烯 (GO)，制备新型CNT-GO-LiMn2O4膜电极(CNT-GO-LMO)，CNT与GO通过π-π键相互作用，实现了与LMO活性材料“互联互通”三维致密导电网络结构的构建，使CNT-GO-LMO膜电极具有优异的导电能力和提锂性能。采用扫描电子显微镜、拉曼光谱、X射线衍射等手段对膜电极进行表征，并考察了膜电极在高Mg/Li溶液中的提锂性能，结果表明，CNT与GO的引入有效提高了CNT-GO-LMO的镁锂分离系数和电流效率；与LMO、CNT-LMO膜电极相比，CNT-GO-LMO膜电极展现出更优的提锂性能：平均提锂容量为36.04 mg×g-1，提锂速率为1.085 mg×(g×min)-1，电流效率为94.73%。

回收；选择性；吸附；锰酸锂；提锂

1 前 言

锂及其化合物具有优异的物理化学性能，在国民经济中占有重要的战略地位，素有“工业味精”和“21世纪能源金属”等美称[1]。近年来，随着新能源汽车的快速发展，人们对锂资源的需求量也日益增大。世界范围内锂资源储量丰富，约59%分布于盐湖中[2]。目前，盐湖卤水提锂技术主要有蒸发结晶法、沉淀法、膜法、萃取法、吸附法及电化学吸附法等[3]。其中电化学吸附对锂离子的选择性高、过程能耗低、绿色环保，是在复杂共存离子环境的低锂卤水中有效的提锂方法之一[4]。围绕电化学提锂技术，基于LiMn2O4(LMO)活性材料的LiMn2O4/Li1-xMn2O4(LMO/L1-xMO)(下标为LiMn2O4在氧化还原过程中的失电子数)“摇椅式”电极体系实现了Li+的同步吸附与解吸，降低了电极成本，提高了提锂效率[5-7]，但其循环性能、交换容量仍有待提升[8]。碳纳米管(CNT)的一维纤维状结构可以有效连接电极活性材料，提升电极导电能力，但应用过程中面临易于团聚、分散性差的问题[9]。氧化石墨烯(GO)以其独特的二维结构、优异的电学性能和良好的生物相容性，在导电复合材料领域获得广泛关注[10]。本研究基于LMO/L1-xMO“摇椅式”电极体系，对LMO电极进行CNT掺杂改性制备了CNT-LMO膜电极。利用CNT与GO间的π-π键相互作用，制备了CNT-GO-LMO膜电极，在LMO活性电极材料上成功构建了“互联互通”三维致密导电网络结构。探究两改性电极组成的“摇椅式”电极体系对提锂性能的影响，为电化学提锂技术的进一步优化提供思路。

2 实验部分

2.1 电极制备

采用高温固相法制备LMO粉末[11]。将LMO、乙炔黑(ACET)(天津市化学试剂一厂)和LA132黏结剂(四川茵地乐科技有限公司)按质量比为8:1:1混合，分散于体积分数为50% 的乙醇溶液中，超声分散均匀后得到LMO电极浆料。将LMO电极中质量分数为5%、10%、15% 的ACET替换为等量的GO(昂星新型碳材料常州有限公司)与CNT(上海麦克林生化科技有限公司)的混合物，其中GO与CNT的质量比为1:1。得到CNT-GO-LMO(CNT-GO-LMO-1、CNT-GO-LMO-2、CNT-GO-LMO-3)膜电极浆料。将LMO电极中10% 的乙炔黑替换为CNT，混合分散于乙醇溶液得到CNT-LMO膜电极浆料。用涂膜器将电极浆料分别均匀涂覆在碳布上，置于70 ℃的烘箱中干燥8 h，得到富锂态电极—LMO、CNT-LMO、CNT-GO-LMO(CNT-GO-LMO-1、CNT-GO-LMO-2、CNT-GO-LMO-3)。分别以富锂态电极为阳极，Ag/AgCl电极为阴极，置于KCl电解液中，在恒定电压(1.0 V)进行脱锂，反应完全(电流< 0.1 mA)后获得对应的贫锂态电极—L1-xMO、CNT-L1-xMO、CNT-GO-L1-xMO(CNT-GO-L1-xMO-1、CNT-GO-L1-xMO-2、CNT-GO-L1-xMO-3)。

2.2 结构表征

采用X射线衍射仪(XRD，型号：D8 Discover，德国布鲁克AXS有限公司)对产物进行结构表征，得到相应材料的晶体结构；扫描电子显微镜(SEM，型号：Quanta 450 FEG，FEI香港有限公司)用于分析电极的表面形貌；激光显微拉曼光谱仪(型号：in Via Reflex，Renishaw)用于测定CNT、GO的缺陷程度；利用原子吸收分光光度计(型号：AA320CRT，上海精密科学仪器公司)测定各离子浓度。

2.3 电化学测试

在0.05 mol×L-1的LiCl溶液中，利用电化学工作站(型号：CHI660E，上海辰化仪器有限公司)，以计时电位法(CP)对LMO/L1-xMO电极体系进行充放电测试，电压范围为-1.0 ～ 1.0 V，操作电流密度为1 mA×cm-2。利用双电极体系的循环伏安法(CV)分析各电极的Li+嵌/脱过程，扫描速率设置为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mV×s-1。

图1 电化学提锂过程示意图

2.4 电化学提锂过程

采用“摇椅式”电极体系(LMO/L1-xMO、CNT-LMO/CNT-L1-xMO、CNT-GO-LMO/CNT-GO-L1-xMO)从高镁锂比的盐湖卤水中选择性吸附Li+，提锂过程如图1所示。以0.05 mol×L-1的LiCl和1.0 mol×L-1的MgCl2混合溶液为提取液，0.05 mol×L-1的KCl溶液为回收液，两室之间以阴离子交换膜(AEM)分开，电极间距为4.5 cm，电压恒定为1.0 V，阴极室的搅拌速率为600 r×min-1。提锂过程中阴阳极发生的反应如下[12]：

2.5 数据处理

根据提锂前后各离子浓度，计算相关性能参数，提锂容量Li为单位有效质量的电极材料对目标离子的电吸附容量[13]；提锂速率E为每分钟的提锂容量；电流效率为Li+迁出所需电荷量与电源提供电荷量的比值；单位能耗指每回收1 mol的Li+所需的电能；分离系数Li-Mg是回收液中Li+与Mg2+的浓度比与提取液中初始Li+与共存离子浓度比的比值。具体计算方法如式(3)～(7)。

3 结果与讨论

3.1 CNT-GO-LMO膜电极结构与形貌表征

3.1.1 添加剂导电性能分析

Raman光谱是通过C原子的特征峰表征碳材料结构性质的重要方法之一[14]。图2为ACET与CNT的Raman图，其中，位于1 300和1 580 cm-1处的特征峰分别为ACET与CNT材料中C原子的晶格缺陷以及sp2杂化的面内伸缩振动，其相对强度(D/G)可反映二者表面的缺陷和无序性，D/G越低则材料石墨化程度越高、导电性能越好。ACET与CNT的特征峰D/G分别为0.96与0.66，这表明，与ACET相比，CNT的石墨化程度更高，电子可在其有序sp2杂化的碳六边石墨化网络结构上高速传递，使其具有更高的导电性能。这一特性为LMO膜电极提锂性能的进一步优化提供了理论支撑。

图2 ACET和CNT的 Raman图

3.1.2 膜电极的XRD结构表征

为优化LMO膜电极的导电和提锂性能，同步制备了CNT-LMO和CNT-GO-LMO-2膜电极材料。对比两电极XRD图谱，结果如图3所示，与LMO电极相比，在引入CNT后，CNT-LMO电极在2为23.3°有CNT的特征峰出现，引入CNT和GO后，CNT-GO-LMO-2电极在23.5°和25.6°处分别出现了CNT和GO的特征峰[15]。与此同时，两改性电极均保留着LMO的标准峰，这说明本研究在成功制备CNT-LMO、CNT-GO-LMO-2电极的同时保证了LMO晶体结构的完整性，为改性电极对锂离子的特异性筛分提供了可能。

图3 膜电极材料XRD衍射图

图4 电极材料SEM形貌表征图片

3.1.3 膜电极的形貌表征

为进一步探究电极材料的表面形貌，分别对LMO粉末和LMO、CNT-LMO、CNT-GO-LMO-2膜电极进行了SEM表征，结果如图4所示。LMO粉末为典型的八面体晶体结构(图4(a))。LMO膜电极的SEM图片表明其中ACET颗粒团聚严重，呈点状分布，且大部分LMO晶体裸露而未形成有效的导电网络结构(图4(b))，这种导电网络的缺陷在一定程度上抑制了LMO晶体的有效活性面积和提锂能力。图4(c)中，引入一维CNT之后所形成的网状结构虽有效减少了LMO晶体的裸露，但CNT-LMO结构过于疏松，且微米级别空隙较大，对其导电性能的增强有一定的局限性。在CNT掺杂的基础上，引入二维GO材料，一维CNT和二维GO“线—面”结合可形成致密“互联互通”三维导电网络结构，有利于电子在CNT-GO-LMO-2膜电极内快速穿梭。图4(d)中CNT-GO-LMO-2膜电极的电镜图像也验证了加入CNT-GO之后得到的完整致密的导电网络。这种结构有效减小了电子传递阻力，有利于提高电极活性材料的利用效率，强化LMO在提锂过程中的速率和容量性能。从微观角度出发，纠缠的碳纳米管被GO表面的官能团分离并分散在LMO表面，同时这些纤维状碳纳米管插入GO片层间，通过π-π键相互作用形成三维网络结构。这种网络结构使GO和CNT具有更大的表面积，与活性材料紧密接触，产生更好的相互作用[16]。

3.2 CNT-GO-LMO膜电极的电化学提锂性能

3.2.1 CNT-GO-LMO膜电极的提锂性能

为探究GO、CNT掺杂量对提锂性能的影响，利用摇椅式电极体系，在1.0 V下进行电化学提锂反应。在120 min的反应过程中，Li+的提取容量的变化如图5(a)所示。当GO、CNT掺杂量(质量分数)为10% 时提锂性能最佳，在此掺杂量下，考察CNT引入对提锂性能的影响，对比发现，反应终止时，CNT-LMO和CNT-GO-LMO-2电极的提锂容量与LMO相比，分别提高了7.95%、11.54% (图5(b))。

图5 不同膜电极的提锂容量

为量化反应的快慢，对比了30 min时的提取速率，LMO、CNT-LMO、CNT-GO-LMO-2 3种膜电极的提取速率分别为：0.954、0.997、1.085 mg×(g×min)-1。与CNT-LMO膜电极相比，借助GO与CNT间的π-π键堆积作用，CNT-GO-LMO-2电极中形成了丰富的导电互联通道，实现了LMO氧化还原反应中电子的快速转移，提高了电极的提锂速率。此外，本组曾报道过GO掺杂LiMn2O4膜电极(GO-LMO)的提锂性能，其提锂容量为35.29 mg×g-1，提取速率为1.044 mg×(g×min)-1。由于CNT-GO-LMO-2电极表面存在致密的导电网络，其性能要优于GO-LMO[13]。表1为不同膜电极提锂的性能参数。对比发现，改性膜电极的镁锂分离系数、电流效率均高于LMO电极，且单位能耗更低。其中CNT-GO-LMO-2膜电极表现最佳，这是因为CNT-GO的掺杂使CNT-GO-LMO-2电极表面形成了良好的三维导电网络结构。CNT的空心管状结构增加了Li+嵌入/脱嵌的活性位点，其薄壁结构可缩短离子扩散路径从而显著加快电化学动力学。GO的亲水官能团(环氧化物、羟基官能团)与吸附的水分子之间形成的氢键网络可以加速离子迁移，降低离子扩散能垒，降低传递阻力[17]。

表1 不同膜电极的提锂性能

3.2.2 与其他电极材料性能对比

为评估CNT-GO-LMO-2在Li+电吸附领域的性能，横向比较了不同电极材料的提锂能力。表2给出了CNT-GO-LMO-2和其他已报道电极材料的相关提锂容量，表中Tr-oh代表削面八角体，CF代表连续流动，s代表串联，AC代表活性炭。对比发现合成的LMO电极提锂性能已达到文献水平，在此基础上开发的CNT-GO-LMO-2电极在模拟卤水中提锂容量均高于其他电极材料，这说明CNT-GO-LMO-2电极在实际卤水中有一定应用前景。

表2 CNT-GO-LMO-2与其他报道的电极材料性能对比

3.2.3 CNT-GO-LMO-2膜电极的电化学循环稳定性和离子扩散过程分析

将富锂态和贫锂态电极组成摇椅式电极体系(LMO/L1-xMO、CNT-LMO/CNT-L1-xMO、CNT-GO-LMO-2/CNT-GO-L1-xMO-2)进行充放电测试，电压范围为-1.0～1.0 V。3种膜电极50次循环充放电测试曲线如图6(a)～(c)所示。3种电极在0.05 mol×L-1的LiCl溶液中的初始充放电容量以及最终的容量保持率如表3所示。

图6 各电极体系充放电稳定性测试曲线

由于Mn3+的歧化反应造成的Mn2+溶损和充放电过程的Jahn-teller效应造成的LMO结构变化，各电极的充放电电量在初期下降比较快，之 后逐渐趋于稳定。经50次充放电测试后发现，引入CNT后，CNT-LMO膜电极、CNT-GO-LMO-2膜电极容量衰减较为明显。考虑到本研究引入多壁碳纳米管(MWCNTS)，首次充放电存在一定的不可逆容量[24]，因此两改性膜电极循环性能略有下降。但与LMO相比，在强化提锂性能的同时，CNT-GO-LMO-2电极仍能保持一定的容量保持率。综合本工作中Li+的提取速率和提锂容量、分离系数、单位能耗及电极循环稳定性，认为CNT-GO-LMO-2为最优的掺杂改性膜电极。

表3 不同膜电极50次充放电测试后的电极容量

利用循环伏安(CV)法进一步分析了CNT-GO-LMO-2膜电极在溶液中的Li+的嵌/脱过程。LMO、CNT-GO-LMO-2电极在不同扫描速率下均表现出两对氧化还原峰，见图7。随着扫描速率的增加，氧化峰与还原峰的电位差变大，两峰的位置分离更加明显，说明电极极化现象随扫描速率的增加而加重。同时，发现两电极的氧化峰O1电流p随着扫描速率的增加而增加，其中CNT-GO-LMO-2膜电极具有更大的氧化还原电流，这说明其电化学活性较高。

图7 不同扫描速率下LMO/L1-xMO和CNT-GO-LMO-2/CNT-GO-L1-xMO-2电极体系的CV曲线

图8 LMO电极和CNT-GO-LMO-2电极的氧化峰电流Ip与扫速平方根n1/2的线性拟合曲线

经计算，LMO和CNT/GO-LMO-2电极的扩散系数为1.79´10-13和2.54´10-13cm2×s-1，CNT-GO-LMO-2膜电极的Li+扩散速率明显提高。在一维CNT和二维GO的共同作用下，Li+的迁移动力学显著提升。这说明CNT-GO掺杂有效提高了CNT-GO-LMO-2电极表面活性材料的利用效率，改善了Li+的迁移动力学。

4 结 论

本研究以LMO/L1-xMO摇椅式结构电极为基础，制备了CNT和CNT-GO掺杂的膜电极(CNT-LMO、CNT-GO-LMO)，将其用于高Mg2+/Li+的提取液中进行锂的提取，得到如下结论：

(1) 一维材料CNT的引入在电极形成了疏松多孔的网状结构，有效减少了LMO晶体的裸露，但其结构不够致密，导电性发挥略有欠缺。引入GO后，一维CNT与二维GO相互连接，在电极表面形成了致密“互联互通”三维导电网络结构，加速了电子在电极中的传输。

(2) 对比LMO、CNT-LMO、CNT-GO-LMO-2几种膜电极在以高镁锂溶液为提取液时的提锂性能，发现CNT-GO-LMO-2膜电极表现最佳，提锂容量为36.04 mg×g-1，提取速率为1.085 mg×(g×min)-1，分离系数达到608.70。经50次循环充放电后，两改性电极仍保持一定的循环稳定性。

(3) 通过对CNT-GO-LMO-2膜电极进行CV测试，表明在LiCl溶液体系下该电极体系的电化学提锂过程受电极的内扩散控制，CNT-GO-LMO-2膜电极的扩散系数为2.54×10-13cm2×s-1，较LMO膜电极明显提高。

符号说明：

A¾电极面积，cm2I(t)¾系统在实验过程中的电流，A c0— Li+浓度，mol×cm-3MLi¾ Li的摩尔质量，6.941 g×mol-1 cLi-0¾初始时刻提取液中Li+的浓度，mol×L-1m¾电极中LMO的有效质量，g cLi-t¾ t时刻回收液中Li+的浓度，mol×L-1n¾反应转移电子数(对于LMO，n≈1) cMg-0¾初始时刻提取液中Mg2+的浓度，mol×L-1R2¾决定系数 cMg-t¾ t时刻回收液Mg2+的浓度，mol×L-1rE¾离子提取速率，mg×(g×min)-1 DLi— 活性材料的化学扩散系数，cm2×s-1t¾实验时间，min E— 单位摩尔锂离子电化学吸附时所消耗的电能，U¾操作电压，V W×h×mol-1Vj¾取样体积，L ELi¾提锂容量，mg×g-1VR¾回收液的最终体积，L EMt¾ t时刻的提锂容量，mg×g-1αLi-Me¾ Li+与Men+(杂质离子)的分离系数 F¾法拉第常数，96 485 C×mol-1η¾电流效率，% ID¾ D峰(～1 320 cm)的强度，a.u.n¾扫描速率，mV×s-1 IG¾ G峰(～1 580 cm)的强度，a.u.rj¾样品中Li+的质量浓度，mg×L-1 Ip¾峰电流，mArR¾回收液中离子的最终质量浓度，mg×L-1

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Preparation and lithium extraction performance of CNT-GO doped LiMn2O4film electrode

YANG Ting1,3, ZHANG Hongmei1,3, ZHANG Fan1,3, JI Zhiyong1,2,3, ZHANG Panpan1,3,WANG Jing1,3, GUO Zhiyuan1,3, FANG Jiawei1,3

(1. Engineering Research Center of Seawater Utilization of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2. Tianjin Key Laboratory of Intrinsically Safe Chemical Technology, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 3. Hebei Collaborative Innovation Center of Modern Marine Chemical Technology, Tianjin 300130, China)

A doped LiMn2O4film electrode CNT-GO-LiMn2O4(CNT-GO-LMO) was prepared by introducing one-dimensional carbon nanotube (CNT) and two-dimensional graphene oxide (GO) material for improving the conductivity and lithium extraction efficiency of traditional LMO film electrode. CNT and GO interacted with LMO active materials via π-π interaction to construct an "interconnected" three-dimensional dense conductive network structure of LMO active electrode materials, enabling CNT-GO-LMO film electrodes excellent conductivity and lithium extraction performance. The film electrode was characterized by scanning electron microscope, Raman spectroscopy and X-ray diffraction, and its lithium extraction performance in high Mg/Li solution was investigated. The results showed that the CNT-GO effectively enhanced the Mg/Li separation coefficient and current efficiency of CNT-GO-LMO. Compared with LMO and CNT-LMO film electrodes, CNT-GO-LMO film electrode exhibited better lithium extraction performance: an average capacity of 36.04 mg×g-1, a lithium extraction rate of 1.085 mg×(g×min)-1, and a current efficiency of 94.73%.

recovery; selectivity; adsorption; LiMn2O4; lithium extraction

TQ15

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2023.05.016

1003-9015(2023)05-0832-08

2022-08-12；

2022-12-28。

国家自然科学基金(21978064)；天津市自然科学基金(19JCYBJC20400)；河北省自然科学基金(B2022202024，B2019202423)。

杨婷(1997-)，女，江西上饶人，河北工业大学硕士生。

纪志永，E-mail：jizhiyong@hebut.edu.cn

杨婷, 张红梅, 张帆, 纪志永, 张盼盼, 汪婧, 郭志远, 方嘉炜. CNT-GO掺杂LiMn2O4膜电极的制备及其提锂性能[J]. 高校化学工程学报, 2023, 37(5): 832-839.

： YANG Ting,ZHANG Hongmei,ZHANG Fan,JI Zhiyong,ZHANG Panpan, WANG Jing, GUO Zhiyuan,FANG Jiawei. Preparation and lithium extraction performance of CNT-GO doped LiMn2O4film electrode[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2023, 37(5): 832-839.