落叶松不同器官化学组分及其生物炭理化性质研究

张兴梅,王鑫宇,李思锦

(河北农业大学 林学院,河北 保定 071000)

落叶松是华北地区主要速生用材树种,在坝上地区分布广泛,它在保持水土、涵养水源、维持碳和水循环平衡中发挥重要作用。然而,在其采伐和生产利用的过程中,会产生大量的林产剩余物,污染环境的同时还造成严重的资源浪费。如果将其制备成生物炭并返还到土壤中,既可以有效减少污染和浪费,还可以改良土壤,提高人工林的固碳能力。

木材是一种天然生长的,主要由纤维素、半纤维素和木质素3种聚合物组成的有机复合体,温度会影响木材的化学组分,从而在本质上改变其物理和化学性质[1]。木材的化学成分能够影响木材材质和利用,因此有必要研究落叶松各器官的化学组分及热解特性,并根据各组织部位材料的特征实现多级高值利用。

生物炭是生物质在限氧或者无氧条件下发生热化学转化产生的富碳固体物质,也称为生物炭,多以植物纤维废物(如竹、农作物秸秆、花生壳、枝条、树叶等)为原料制备,其主要组分为固定碳、灰分和挥发分,具有碳含量高、比表面积大、孔隙度丰富、稳定性和吸附性强等优点[2]。大量研究都表明生物炭的组分和理化性质受原材料和热解温度的影响,因此研究落叶松不同器官及不同温度制备的生物炭能够为其炭化还林及高值利用提供理论依据。在人工林中,落叶松采伐剩余物多用于还林,以提高林地生产力。但这种常规的还林方式不仅使采伐剩余物分解速率慢,而且极易引起林木病虫害,造成经济损失。将采伐剩余物转化为生物炭不仅可以高温杀死病菌,减少林木病虫害的发生概率,还对土壤培肥、稳定地力和生态环境更有利。木材本身的化学组分、热稳定性及热解温度都会影响生物炭的性质,进而影响土壤改良的效果。经济林采伐剩余物炭化还林已有一些研究报道,但目前落叶松人工林采伐剩余物炭化还林鲜有报道。本研究以塞罕坝林场的落叶松为主要研究对象,分别采集了落叶松的5个不同器官(树干边材、树皮、树枝、树叶、松果),分别对其进行纤维素、半纤维素、酸不溶木质素、苯醇抽提物及灰分的分离提取,并通过热重分析对采集到的落叶松不同器官热稳定性进行了研究,最后分析对比在3种热解温度(500、700、900 ℃)下热解制备的5种落叶松器官生物炭的基本特性。探究落叶松的热解炭化机理以期寻找到较为合适的制备温度和落叶松应用价值最高的组织器官,为落叶松采伐剩余物的合理分级利用及炭化还林提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 木材来源 试验所用材料为2021年8月取自塞罕坝千层板林场马蹄坑营林区尚海纪念林的落叶松(华北落叶松和兴安落叶松)采伐剩余物,随机采集落叶松不同组织器官(树干边材、树皮、树枝、松针、松果)生物质各5 kg,供原材料分析和热解炭化处理。

1.1.2 木粉制备 将采集到的落叶松树干边材、树皮、树枝、松针、松果分别用蒸馏水洗涤后在105±2 ℃的烘箱中烘干,用高速万用粉碎机(XFB-200,中国)将原料粉碎,取40～60目木粉,在105±2 ℃的烘箱中继续干燥至恒重,密封贮存在干燥器中。

1.1.3 生物炭制备 以落叶松5种组织器官的木粉为原料,取一定量木粉于石英舟中,置于真空管式炉(YMG10/06)石英管中部恒温区,制备过程充N2以绝氧,升温速率为2 ℃/min,达到设定温度后(500、700、900 ℃)保温2 h,待自然降至室温后取出生物炭密封贮存在干燥器中。树干边材、树皮、树枝、松针和松果废弃物热解炭化后得到的固体生物炭分别简称为树干炭、树皮炭、树枝炭、松针炭和松果炭。制备好的生物炭以“物料名称+热解温度”进行标记,其中“SHG”代表树干边材、“SHP”代表树皮、“SHZ”代表树枝、“SZ”代表松针、“SG”代表松果。如,“SZ500”表示在500 ℃条件下热解得到的松针生物炭。

1.2 研究方法

1.2.1 木材化学组成 根据国家标准GB/T35818-2018及硝酸乙醇法,分析落叶松树干边材、树皮、树枝、松针、松果5种组织器官材料中苯醇抽提物、酸不溶木质素、灰分、综纤维素和纤维素的含量。

1.2.2 木材热稳定性 采用热重分析仪(Rigaku TG-DTA8122,Japan)进行试验。在氮气气氛下,以20 ℃/min的升温速率从室温(20 ℃)升温至800 ℃,获得质量损耗曲线。

1.2.3 生物炭表征 炭得率:参照GB /T 17664—1999《木炭和木炭试验方法》测定,称取一定量的生物质木粉(记为G0)于石英舟中在管式炉中热解炭化,热解结束后对其进行称重(记为G1),每种样品重复3次取平均值,产率=(G1/G0)×100%。

灰分:采用高温灼烧法测定(GB/T 17664—1999),称取一定量的生物炭样品(记为G2)于已烧至恒重的坩埚中,盖上盖子置于马弗炉,升温至500 ℃后维持6h,待降至室温后取出称重,重复至恒重(记为G3),每种样品重复3次取平均值,灰分=(G3/G2)×100%。

pH值:采用电位法(GB/T 17664—1999)测定,称取一定量的生物炭样品按固液比1∶20加入蒸馏水,室温下搅拌0.5 h,静置0.5 h后分离出上清液,用pH计测定其pH值,每个样品重复3次取平均值。

比表面积和孔隙结构:采用ASAP 2460比表面积和孔隙率分机仪(Micromeritics,USA)进行全孔分析,取一定量的生物炭在100 ℃真空条件下脱气24 h,然后在液氮环境下测定样品的吸附-脱附曲线,使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积、平均孔径和孔容积,利用t-plot公式计算微孔孔容和微孔比表面积。

表面官能团:采用傅利叶变换红外光谱仪(FTIR,BrukerTensor 27,Germany)分析,称取一定量的生物炭样品按炭与KBr比为1∶100进行研磨,之后压片制样并进行扫描(500～4 000 cm)。

1.3 数据处理

使用WPS Office和Origin 2018学习版对数据进行处理并作图分析,统计分析采用数据分析软件IBM SPSS Statistics 22.0学习版,采用一般线性模型多变量分析(Duncan)法检验5种器官的主要化学组分的差异显著性(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 落叶松五种器官主要化学组分的比较

落叶松5种器官材料的综纤维素、纤维素、半纤维素、酸不溶木质素、苯醇抽提物及灰分含量见表1。

表1 落叶松5种器官化学组分含量Table 1 Contents of chemical components in five organs of larch

由表1可知,落叶松各器官含量最多的为综纤维素;树干边材的纤维素含量最高,为51.74%,半纤维素、酸不溶木质素和灰分含量最低,为17.97%、27.79%、0.08%;树枝和树皮的苯醇抽提物含量最高,为9.87%和8.92%;松针的半纤维素、酸不溶木质素和灰分含量最高,为33.98%、42.61%、7.17%,纤维素含量最低,为13.75%;松果的纤维素和酸不溶木质素含量较高,为34.89%和41.62%,苯醇抽提物含量较低,为1.47%。树枝和树皮的纤维素和木质素含量差异不显著,树干边材和松果的半纤维素和苯醇抽提物含量差异不显著,松针和松果的木质素含量差异不显著,其他器官各组分间均存在显著差异(P<0.05)。

本研究结果表明木材化学组分含量主要受原料类型影响。综纤维素是木材细胞壁的重要组成成分,能够直接影响木材的细胞构架,其中,纤维素和半纤维素分别是木材细胞壁的骨架物质和填充物质[3]。木质素是以苯丙烷为骨架的天然芳烃大分子网状高聚物[4],是细胞壁的粘结物质,起着强化细胞壁的作用,因其具有良好的分散性、黏合性和表面活性而广泛应用于工业领域。抽提物多存在于细胞间隙、细胞腔和微纤丝间,在一定范围内,木材苯醇抽提物的含量与木材顺纹抗压强度呈正相关,但含量过高会影响木材的胶合强度以及化学制浆性能。灰分是植物体内含有的矿物元素氧化物的总和,能够从中看出植物对矿物质选择吸收与积累的特点,主要成分是钙、镁、磷等无机盐。树干纤维素含量较高主要因为它是树木的支撑器官。树皮抽提物含量较多主要因为树皮内含有大量的鞣质及较多的木栓质和果胶质。

落叶松不同器官各组分含量加和后小于1的原因可能是树干边材、树皮、树枝中的木质素没有完全分离提取出来,因为根据国标中木质素提取方法得到的只是酸不溶木质素,并不能得到全部的木质素,所以木质素的含量会略微偏低。本研究抽提物的去除采用的是苯醇法,目的是为了去除原料中的多元酚类、酯类、萜类、树脂酸类及碳水化合物等抽出物,并未将木粉中全部的抽提物抽提出来,所以最后的结果也会对最终加和结果小于1产生一定的影响。

对于一般造纸用浆来说,含有一定量的半纤维素,有利于节省打浆能耗、提高得率、降低生产成本、提高纸页强度。综纤维素含量高,抽提物及灰分含量低的木材适合制浆造纸。从化学组成特征来看落叶松的树干边材适合用于制浆造纸。纤维素是一种多糖,能够充当复合材料的填充剂、增强剂和稳定剂[5],将其结合木质素制成木质素纳米纤维素该优势将更明显,可用于复合材料填充剂、增强剂、稳定剂和包装造纸等领域,而本研究发现松果的纤维素与木质素含量都较高,能够很好地应用于此。树干边材的纤维素含量较高,可用于化纤浆、制备纤维素及其衍生物制品。半纤维素、纤维素分解后主要生成挥发物,木质素热解后主要生成炭。所以,具有较高半纤维素、纤维素含量与较低木质素含量的生物质适合作为生物质气化的原料。此外,树皮的纤维素含量较低,不适宜用作造纸和建筑材料,主要用于制作鞣质及燃料,以及浸提制栲胶。生物质中灰分含量严重影响着生物油的产量和品质,松针的灰分含量较高、纤维素含量较低,不适合做活性炭、工业用炭和机制烧烤炭等,可提取精油与木醋液配施杀虫[6]。

2.2 热重分析

落叶松5种器官热稳定性(TG、DTG)分析见图1和图2。

图1 落叶松不同组织器官材料TG曲线Figure 1 TG curves of different tissues and organs materials of larch

图2 落叶松不同组织器官材料DTG曲线Figure 2 DTG curves of different tissues and organs materials of larch

由图1可知,落叶松5种组织器官的总体热分解过程都可以分为3个阶段,100～200 ℃,200～400 ℃和400～800 ℃,这与游家荣等研究云南松热解失重特性相吻合[7]。半纤维素发生剧烈降解的温度范围是225～325 ℃;纤维素的分解温度在240～400 ℃,其中300～375 ℃分解最剧烈;木质素的分解温度在250～500 ℃左右,310～420 ℃裂解反应最激烈。100～200 ℃主要是材料的干燥阶段,主要蒸发自由水、分子中的结晶水及物理吸附水,由于所有材料在试验前均经过干燥处理,因而木材在此阶段的质量损失率较小。200～400 ℃为快速热降解阶段,生物质中的大分子化合物开始发生降解,分子链断裂,聚合度下降,并逐渐形成羟基、羰基和过氧化氢基等,材料的热失重较为迅速,大量半纤维素和纤维素以及部分木质素均在此阶段分解,导致该阶段失重率最大。400～800 ℃为煅烧阶段,热解曲线下降平缓,且落叶松各器官材料的热解速率趋于一致。在此阶段样品部分木质素和少量纤维素继续分解,最终质量几乎不再下降。

由图2可知,各DTG曲线基本都表现出了2个明显的失重峰,且均在快速热降解阶段出现,但不同材料2个峰值出现的位置有差异,并且树干边材的失重速率最大。

在生物质的3种主要化学组分中,以半纤维素为最易裂解,纤维素次之,而木质素最不易裂解、最持久;半纤维素和纤维素分解后的挥发物质以挥发性物质为主,而木质素热解后以炭为主。

5种器官的TG曲线趋势基本一致,但由于组分相对含量的不同在热分解失重的表现上呈现出了一定的差异。对落叶松各器官的热重分析结果可看出2个明显的失重峰,可推测第一个肩峰是由半纤维素受热分解反应所形成,第二个失重峰是由含量相对更多的纤维素分解反应所形成,但不同材料2个峰值出现的位置有差异主要是由于整个热解过程是由各组分的热解过程叠加而成,不同组分在不同温度下的分解速率不同,且落叶松5种器官中的纤维素、半纤维素及木质素的含量也不同,所以DTG曲线峰值出现的温度会略有不同。树干边材的失重速率最大,主要是因为其综纤维素含量最高,而该阶段也主要是综纤维素分解。

2.3 不同生物炭的产率、灰分含量及pH值

落叶松不同器官生物炭的产率、灰分含量及pH值测定结果见图3。

图3 不同热解温度下落叶松各组分生物炭的产率、灰分含量和pH值Figure 3 Yield, ash content and pH of each component biochar of larch at different pyrolysis temperatures

由图3(a)可知,5种生物质的炭产率均随着热解温度的升高而降低。热解炭化温度从500 ℃升至700 ℃过程中,树干炭、树枝炭和树皮炭的产率急剧下降,松针炭和松果炭的产率下降幅度较小;而700 ℃升至900 ℃过程中,树干炭、树枝炭和树皮炭的炭产率下降幅度较小,松针炭和松果炭的产率急剧下降。比较同一热解温度下5种生物质的炭产率可以看出:松针炭>松果炭>树皮炭>树枝炭>树干炭,这主要是由于木质素是生物质热解后炭产率的最大贡献者[8]。500 ℃之后大量的纤维素和半纤维素已经被分解,部分木质素继续被分解,700 ℃之后少量木质素及矿质元素分解。本研究中5种生物质的炭产率均随热解温度的升高而降低,这与丁思惠等研究杨树树枝、树叶和树皮的炭产率随温度变化的规律一致[8]。落叶松树干、树枝、树皮的炭产率从500 ℃升至700 ℃的过程中急剧下降,从700 ℃升至900 ℃的过程中下降幅度减小;而松果和松针的炭产率在500 ℃升至700 ℃的过程中下降幅度较小,从700 ℃升至900 ℃的过程中急剧下降。这主要是因为500 ℃升至700 ℃的过程中少量未分解木质素发生分解,而700 ℃升至900 ℃的过程生物炭的3种组分基本热解完全,剩余的为难分解物质。总体产率表现为:松针炭>树皮炭>松果炭>树枝炭>树干炭,这主要与木质素含量有关[8]。树干边材在3种热解温度下的产率均最少,这主要因为其综纤维素含量较高,木质素含量低,灰分含量低,而前者在500 ℃前基本已分解挥发,这与前文热重分析的结果相一致。

由图3可知,5种生物炭的灰分含量均随热解温度的升高而增加,且900 ℃炭化得到的生物炭灰分含量明显增高,主要是由于高温下各组分均完全分解,炭产率急剧下降灰分含量急剧增加。同一热解温度下生物炭的灰分含量表现为:松针炭>松果炭>树枝炭>树皮炭>树干炭,这与2.1中5种原材料的灰分含量结果一致,可知热解后生物炭的灰分含量主要由原材料灰分含量决定。

由图3可知,5种原料生物炭在3种热解温度下的pH值均随热解温度的升高呈增长趋势。除树干炭外,其他4种生物炭的pH值均高于7.00,符合生物炭基本呈碱性的研究结果[2]。树干炭、树枝炭、松针炭和松果炭的pH值在700～900 ℃时的增幅较大,其中松果炭的增幅最大,由7.70升高到11.02,由弱碱性变为强碱性;树皮炭在700～900 ℃时的增幅较大;树干炭在500 ℃升至900 ℃过程中pH值由5.97升高到8.33,由弱酸性变为弱碱性。一方面,生物炭表面官能团很大程度上决定了其表面酸碱性,而随着炭化温度的升高,表面酸性官能团和羧基、酚羟基等表面含氧官能团总量逐渐降低[9];另一方面随热解温度升高,生物炭的酸性挥发成分逐渐减少,灰分含量升高,而灰分中含大量的致碱矿物K、Na、Ca、Mg及碳酸盐,因而pH值更高。大多数生物炭呈碱性,这由其所含碳酸盐和碱基阳离子决定,生物炭中无机矿物质也是造成生物炭偏碱性的主要原因。

2.4 不同生物炭比表面积和孔隙结构分析

5种生物炭的比表面积和孔容测试结果见表2。

表2 不同炭化温度下生物炭的比表面积和孔隙Table 2 Specific surface area and pores of biochar at different carbonization temperatures

由表2可知,5种生物炭的比表面积和总孔容积随热解温度的升高而增大,这与韦思业研究稻杆和松木生物炭比表面积和总孔体积随热解温度的变化规律一致[10]。生物炭的比表面积与微孔面积呈正相关,微孔越多比表面积越大,随着热解温度的升高,生物炭的孔隙逐渐由大孔、中孔结构形成微孔结构[8]。生物炭较大的比表面积能够很好地吸附土壤中的N、P、K等养分元素,减少流失,提高植物对养分的吸收利用,此外还有助于吸附土壤中的重金属离子及其他污染物,有改良土壤的功效[11]。生物炭疏松多孔能够改善土壤的通气状况,同时可以促进土壤中各种酶和微生物的活性。本研究表明700 ℃和900 ℃制备的树干炭、树枝炭和树皮炭以及900 ℃制备的松果炭更适合用于改良土壤。

2.5 生物炭FTIR图及表面官能团特征

3种热解温度下落叶松5种生物炭的表面官能团种类和数量见图4。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)图4 不同炭化温度下树干及树干炭、树皮及树皮炭、树枝及树枝炭、松果及松果炭、松针及松针炭的傅里叶红外光谱图Figure 4 Fourier infrared spectra of trunk and trunk carbon,bark and bark carbon, twigs and twigs carbon, pinecone and pinecone charcoal carbon, pine needles and pine needle carbon at different carbonization temperatures

由图4可知,不同炭化温度下得到的落叶松5种生物炭的特征吸收峰基本相同,表明生物炭表面所含官能团种类相同,但随炭化温度的升高,一些表面基团的吸收峰发生一定的变化,有些表面官能团特征峰震动减弱。

随着热解温度的升高,生物质中的纤维素发生明显的热解反应,脱除氢和氧并形成自由碳原子,而自由碳原子重排发生分子内成环和分子间芳构化反应,凝缩成碳微晶结构[12]。此外还会生成左旋葡萄糖酮导致C=O的出现,左旋葡萄糖酮是纤维素热解的产物[13]。波数3 427、3 419、3 386 cm-1处的吸收峰对应于水分子、醇羟基、酚羟基或金属氢氧化物中的—OH的伸缩振动[14],随着温度的升高3 427 cm-1缔合羟基的强吸收明显变浅,该处的吸收可能源自于炭化产物中的酚羟基。波数2 937、2 929、2 921 cm-1出现脂肪族C—H伸缩振动峰,且其振动峰随着热解温度的升高而减弱。当制备温度>500 ℃时,3 386～3 427 cm-1和2 921～3 037 cm-1处的吸收峰强度降低,表明500 ℃之后炭表面的羟基和非极性脂肪族官能团含量减少。波数600～1 650 cm-1出现芳香族C—H、C=O以及C=C伸缩振动峰。波数2 937、2 929、2 921 cm-1处的特征峰是由于脂肪烃或环烷烃中—CH2反对称和对称伸缩振动产生[15]。波数1 450～1 650 cm-1间的吸收峰为芳香族C=C伸缩振动(苯环骨架变形振动)或芳香族C=O伸缩振动,1 430 cm-1和1 389 cm-1附近处分别为木质素中的芳香性C—H和O—H伸缩振动,1 189 cm-1为芳香族C—C伸缩振动,1 073 cm附近处的吸收峰为纤维素、半纤维素对称性C—O伸缩振动。波数500～800 cm-1为芳香化合物C—H的弯曲振动区,889 cm-1和867 cm-1均为不同取代类型的芳香族化合物的特征峰。不同生物炭在1 000～1 500 cm-1处的谱峰强度均随着炭化温度的升高而降低,这表明由炭化温度的升高,生物炭中的烷基逐渐热解,不稳定的脂肪族化合物发生脱甲氧基和脱水作用。

随炭化温度的升高,各生物炭表面官能团数量变少。生物质中的木质素、纤维素、半纤维素等有机物富含羟基、羧基等官能团,在炭化温度升高的过程中会发生脱水、脱羧与缩聚等一系列反应。纤维素、半纤维素、木质素含量的变化会导致表面官能团种类和数量的变化。纤维素是由葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接而成的链状大分子,半纤维素是由若干种单糖构成的异质多聚体,木质素是由苯丙烷类结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的高分子化合物。随着热解温度的升高,纤维素、木质素逐渐热解产生大量气体和焦油,使官能团数量下降。树枝炭在500 ℃的热解温度下1 430 cm-1附近处没有吸收峰,而700 ℃出现此峰,说明生物质中的非极性脂肪族官能团向芳香性结构转化。由FTIR图还可看出,5种生物炭在500 ℃时出现1 389 cm-1处的吸收峰,在700 ℃和900 ℃时出现1 264 cm-1处的吸收峰,说明生物炭中含有芳香族C—C和芳香族C—H伸缩振动。500 ℃炭化得到的5种原料生物炭均表现有大量600～800 cm-1处的吸收峰,700 ℃和900 ℃炭化得到的生物炭在600～800 cm-1附近的峰逐渐消失,出现867 cm-1处的吸收峰。因为730～810 cm-1处为二取代苯环的面外弯曲振动,867 cm-1附近为三取代苯环的面外弯曲振动,说明随热解温度升高,材料炭化结构发展更完整,脂肪族基团数量逐渐减少,芳香族集团数量逐渐增加,生物炭的芳香化程度增强。

3 结论

通过对落叶松5种组织器官的化学组分、热重分析及其生物质炭的理化性质的研究,发现材料种类和热解温度对生物炭的理化性质有较大影响。

(1)落叶松树干边材和球果的纤维素含量较高,适宜用于造纸制浆以及制备纤维素及其衍生物制品;松针的木质素含量较高,不适于造纸,适宜用于提取木质素化学品;树皮的纤维素含量低,适宜作燃料及浸提制栲胶。

(2)落叶松的5种器官材料中,树干边材、树皮和树枝炭得率较高,均适用于炭化制备生物炭材料且表现为树干边材最适宜,树皮和树枝次之。松针和松果由于灰分含量较高且纤维素含量较低,故不适合做活性炭、工业用炭等原材料,但可提取精油与木醋液配施杀虫。

(3)700 ℃和900 ℃制备的树干炭、树枝炭和树皮炭以及900 ℃制备的松果炭适合用于改良土壤。其中树皮炭的炭得率较高,700 ℃和900 ℃炭化得到的树皮炭比表面积较大,pH值呈强碱性且化学性质比较稳定,可以用于改良酸性土壤。