电化学MAP工艺对鸡粪沼液中氮磷回收的试验

李 健,宋繁永,徐晓鸣,李天元,徐珊珊,钟传青,*

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东济南 250101;2.齐鲁工业大学<山东省科学院>,山东省科学院生态研究所,山东省应用微生物重点实验室,山东济南 250103)

近年来,地方养鸡业飞速发展,伴随而来的废水污染问题也愈发严重。养鸡场粪污主要由尿液、粪便、饲料残渣以及洗涤水等组成,经厌氧发酵产生甲烷和二氧化碳等气体后形成的残留液即为鸡粪沼液[1]。由于鸡的肠道短,饲料在消化道内停留时间比较短(约4 h),摄入饲料后营养物质未被完全吸收利用就随粪便排出体外,因此,鸡粪中的氮、磷残余量很高[2],并且还含有丰富的有机质,排放到河流中会导致水体的严重富营养化,严重影响水环境生态系统。随着可持续发展战略的实施,人们越来越关注污水处理和资源回收的结合,而氮、磷不仅是生物必需的营养元素,也是宝贵的工业资源[3-4]。因此,在养鸡场废水处理技术的研究中,不仅要达到污水无害化的目的,更要考虑各种资源回收再利用。

(1)

反应生成的鸟粪石晶体可作为缓释肥用于农业生产和花卉种植,实现良好的经济效益和环境效益[9]。

然而,传统MAP工艺在应用时通过向沼液中添加镁制剂析出鸟粪石,过去的报道[10-11]显示,镁的主要来源是化学试剂,如MgCl2、MgSO4及一些含高浓度镁的溶液,如海水、卤水等,使得沼液中增加了大量干扰元素,导致磷酸铵镁晶体生长缓慢、晶粒细小、效率低下,所得沉淀物纯度较低。电化学MAP相对于传统的MAP工艺,具有效率高、产品纯净度高等优势,通过牺牲以镁为材料的阳极板,获得大量纯净的Mg2+,极大地减少了化学试剂带来的干扰,为结晶反应提供了适宜反应环境,得到更纯净的目标产物;处理沼液时可以通过控制设备电流来控制反应速度,提高效率[12-13]。

为了探索电化学MAP工艺回收鸡粪沼液中氮、磷的实际应用效果,本研究自行设计了2套电化学MAP装置。分别为实验室小试装置和现场中试装置,两者原理相同,尺寸不同,分别满足不同的处理规模需求。在实验室小试阶段测试了不同因素对氮、磷回收率的影响,最终得到最优反应条件;在中试阶段,参照小试结果设置工艺运行条件,验证该工艺实际应用的可行性。

1 试验部分

1.1 供试鸡粪沼液及预处理工艺

供试鸡粪沼液取自山东省威海市某养鸡场鸡粪发酵沼液,全程自主采集厌氧发酵,经过氨氮吹脱、超滤、电渗析、膜浓缩等预处理工艺,将沼液浓缩,使其氮、磷摩尔比保持在1∶1,保证试验过程中鸡粪沼液性质的稳定。

最终测得供试鸡粪沼液各水质参数如表1所示。

表1 沼液水质参数

1.2 仪器、试剂与测定方法

5B-6C(V8)型多参数水质测定仪,DT-100B型水质多参数消解仪等。本次研究所用试剂均为实验室分析纯。CODCr的测定采用重铬酸钾法快速测定,氨氮的测定采用纳氏试剂比色法,磷酸盐的测定采用钼酸铵分光光度法。

1.3 试验装置

1)实验室小试所用电化学试验装置如图1所示。

图1 实验室小试装置

该装置结构包括直流电源、电解槽、搅拌器、pH计。阳极选用镁电极,为镁合金板,镁含量为98%,镁板尺寸为70 mm×120 mm,厚度为3 mm;阴极采用不锈钢电极,为304型号不锈钢板,不锈钢板尺寸为70 mm×120 mm,厚度为3 mm,装置容积为500 mL。

2)现场中试装置如图2所示。

图2 现场中试装置

现场中试装置核心构件是4组间隔排列的极板,阳极材料为镁合金板,镁含量为98%,尺寸为700 mm×520 mm×20 mm;阴极材料为304型号不锈钢板,尺寸为700 mm×520 mm×20 mm。水箱容积为100 L,并配有直流电源、曝气搅拌系统(气泵尺寸约为300 mm×150 mm)、pH计、注水口、出水口(直径为50 mm)。

1.4 试验方法与设计

1.4.1 单因素试验

1)电流密度的影响

电流密度(单位面积电流的大小,mA/cm2)的大小直接影响Mg2+释放速率,进而影响反应的进行。用图1所示的电化学装置进行清水Mg2+电离试验,设置了3组不同的电流密度值:15、20、25 mA/cm2,并实时测量阳极室Mg2+浓度。

2)沼液pH和反应时间的影响

据报道,鸟粪石结晶反应的最佳pH值在8.5～9.5[11-12]。通过向沼液中添加1∶1盐酸,分别调节pH值至8.5、9.0、9.5,电流密度为20 mA/cm2,反应时间为120 min,每隔10 min取样一次,测量样品中氨氮、磷酸盐残余量,计算各自的去除率,反应结束后将沉淀物分别标记为a、b、c,在40 ℃条件下用烘箱烘干后送检,进行X射线衍射(XRD)表征。

3)反应时间的影响

为了满足养鸡场沼液日处理规模要求且控制成本提高效益,需控制系统单次处理的时间,若处理时间过长,则效率下降、成本升高,从而导致效益低下。因此,需要综合氮磷回收率、运行成本等因素,优化反应时间。

1.4.2 正交试验

采用Design-Expert 8.0.6软件,利用Box-Behnken设计正交试验优化电化学MAP法对氮、磷的回收效率。选择沼液pH、电流密度、反应时间3个因素,每个因素设计3水平进行正交试验,如表2所示。

表2 正交试验设计

1.4.3 中试验证

通过小试试验得出的最佳运行参数,利用自行设计加工的电化学MAP中试装置(图2),在山东省威海市某养鸡场鸡粪厌氧发酵车间开展了电化学MAP回收鸡粪沼液中氮、磷的现场中试试验。试验所用沼液全程自主采集、发酵,由于沼液SS含量较高,中试现场应用超滤系统进行鸡粪沼液预处理,处理后沼液SS含量大幅下降,装置如图3所示。

注:UPVC为硬聚氯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 电流密度的影响

清水Mg2+电离试验结果如图4所示。其中:A表示电流密度为15 mA/cm2时Mg2+浓度;B表示电流密度为20 mA/cm2时Mg2+浓度;C表示电流密度为25 mA/cm2时Mg2+浓度。

图4 不同电流密度值阳极室Mg2+浓度变化

由图4可知,电流密度为15 mA/cm2时,Mg2+浓度维持在较低水平,且波动不稳定,电流密度为20 mA/cm2时,Mg2+浓度稳定提升并达到较高水平。根据法拉第电解定律和相关研究[14-15]的报道,阳极释放Mg2+的速度与电流的大小成正比,因此,镁阳极析出Mg2+的速率随电流密度的增加而加快。但过高的电流会使电极钝化,降低电流效率,因此,当电流密度为25 mA/cm2时,Mg2+浓度反而降低,且不稳定,而Mg2+浓度直接影响了反应速率,浓度越高反应越容易发生,反应进程越稳定。综合考虑效率、用电成本等因素,电流密度设置为20 mA/cm2最优,通过重复试验,发现这一结果正确,误差较小。

2.1.2 沼液pH和反应时间的影响

通过重复试验得到结果如图5所示。

图5 氨氮、磷酸盐去除率变化

A′、B′、C′代表了pH值分别为8.5、9.0、9.5时氨氮去除率变化趋势。由图5可知,B组去除率水平明显高于其他两组,峰值可达80.23%;而D′、E′、F′表示pH值分别为8.5、9.0、9.5时磷酸盐的去除率变化趋势,其中,E′组的水平最高可达84.46%。根据研究者们[11-12]的报道,沼液pH值为9.0左右时,最有利于结晶反应的发生,该结果与本试验所得结果基本一致,氨氮、磷酸盐去除率均达到较高水平,因此,认为沼液pH值为9.0时的反应环境最优。

如图5所示,随着反应发生,氨氮、磷酸去除率慢慢升高,当反应进行到第100 min时趋于平缓,基本不再升高。通过测定此时的氮、磷残余量发现,沼液中大部分氮、磷已发生结晶,剩余浓度较低,因此可以认为结晶反应基本结束。考虑到设备运行成本、每日待处理沼液规模等因素[16],认为结晶反应最佳反应时间为100 min。

反应结束后,将3组试验的沉淀物a、b、c置于烘箱40 ℃烘干后研磨送检,进行XRD表征,得到的沉淀物峰谱图后与标准鸟粪石晶体峰谱图比较,如图6所示。

图6 沉淀物(a、b、c)的XRD谱图与鸟粪石标准XRD谱图

由图6可知,沉淀物a、b、c的XRD图谱特征峰出现的位置与鸟粪石特征峰出现的位置基本一致,说明沉淀产物鸟粪石纯度较高,主要成分是MgNH4PO4·6H2O[15-16]。

2.2 正交试验

2.2.1 氨氮去除率

响应面试验氨氮去除率结果如表3、表4所示。

表3 氨氮去除率正交试验结果

表4 氨氮去除率试验结果方差分析

对表3中氨氮去除率评价数据进行二次多元回归拟合,综合评价值以Y表示,pH、电流密度和反应时间的值分别以A、B、C表示,即Y=74.51-2.76×A+2.06×B+2.61×C+0.32×AB+-5.00×10-3×AC+1.21×BC-5.11×A2-6.08×B2-5.54×C2。如表4所示,模型F值为133.45表示模型显著;p值小于0.050 0表示模型项显著;该方程的相关系数R2=0.994 2,说明该模型可以解释99.42%的响应量的变化,仅有总变异的0.58%不可用该模型解释,该模型具有较好的回归性,对试验拟合情况较好,能较好地反映沼液pH、反应时间与电流密度对氨氮去除率的影响,可以使用该模型对氨氮去除率进行分析与预测。最终结果显示:A、B、C、BC、A2、B2、C2偏回归系数p均小于0.000 1,说明这些自变量对氨氮的去除效果有极显著影响[17]。通过对比各项影响因素的F值,可以确定3个因素对磷酸盐去除率的变化影响的主次顺序是沼液pH(A)>反应时间(C)>电流密度(B)。图7为氨氮去除率响应面图。

图7 正交试验-氨氮去除率响应曲面(a)、(b)、(c)及残差分析(d)

图7(a)、图7(b)、图7(c)反映了沼液pH、电流密度和反应时间3个因素两两之间的交互关系,以及各自对氨氮去除率的3D响应关系。图7(a)、图7(b)反映了沼液pH的影响,随着pH的升高,氨氮去除率先增后减,与单因素研究结果趋势相似;图7(a)、图7(c)的电流密度方向上的响应值趋势是先上升后下降,说明电流密度值设置过大会导致磷酸盐去除率的降低,而反应时间的延长并不会带来去除率的持续升高。整体来看,各响应曲面均有明显弧度,说明3个因素交互效果较明显,在响应曲面中有明显的二次线性关系。当沼液pH值为9.0左右、电流密度为20 mA/cm2左右、反应时间为110 min时,去除率可达到的峰值约为75%。图7(d)是正交试验的残差分析图,从图上可以直观地看到该回归分析不存在明显的异常点,说明该模型假设合理[18]。

通过建立模型得到的优化反应条件,单纯考虑氨氮去除率时得到的结果是:沼液pH值为9.0,反应时间为110 min,电流密度为20.0 mA/cm2,此时预测氨氮去除率为75.40%,而实际去除率最高为74.51%,基本一致。在回归模型确定的试验条件下,进行了重复试验,误差在合理范围内,因此,可以判定该回归模型拟合较好,优化反应条件可靠性高[18]。

2.2.2 磷酸盐去除率

响应面试验磷酸盐去除率结果如表5、表6所示。

表5 磷酸盐去除率正交试验结果

表6 磷酸盐去除率试验结果方差分析

对表5中磷酸盐去除率评价数据进行二次多元回归拟合,综合评价值以Y表示,pH、电流密度和反应时间的值分别以A、B、C表示,即Y=93.55-4.53×A+3.08×B+3.75×C+3.33×AB-0.077×AC+0.57×BC-11.52×A2-10.47×B2-8.45×C2。如表6所示,模型F值为98.13表示模型显著;p值小于0.000 1表示模型项显著;该方程的相关系数R2=0.992 1,说明该模型可以解释99.21%的响应量的变化,仅有总变异的0.79%不可用该模型解释,该模型具有较好的回归性,对试验拟合情况较好,能较好地反映沼液pH、反应时间与电流密度对磷酸盐去除率的影响,可以使用该模型对磷酸盐去除率进行分析与预测。p值小于0.050 0表示模型项显著[17]。在这种情况下,A、B、C、AB、A2、B2、C2是重要的模型项,对氨氮的去除效果有极显著影响。通过对比各项影响因素的F值,可以确定3个因素对磷酸盐去除率的变化影响的主次顺序是沼液pH值(A)>反应时间(C)>电流密度(B)。下图8为磷酸盐去除率响应面图。

图8 正交试验-磷酸盐去除率响应曲面(a)、(b)、(c)及残差分析(d)

图8(a)、图8(b)、图8(c)反映了沼液pH、电流密度和反应时间3个因素两两之间的交互关系,以及各自对磷酸盐去除率的3D响应关系。图8(a)、图8(b)反映出,随着沼液pH的升高,磷酸盐去除率是先增加后减小,与单因素研究趋势相似;图8(a)、图8(c)的电流密度方向上的响应值趋势是先上升后下降,说明电流密度值设置过大会导致磷酸盐去除率的降低,而反应时间的延长并不会带来去除率的持续走高。整体来看,各响应曲面均有明显弧度,说明3个因素交互效果较明显,在响应曲面中有明显的二次线性关系。当沼液pH值为9.0、电流密度为20 mA/cm2、反应时间为105 min时,磷酸盐的去除率可达到的峰值约为94%。图8(d)是正交试验的残差分析图,表明该回归分析不存在明显的异常点,说明该模型假设合理[12]。

通过建立模型得到的优化反应条件,单独考虑磷酸盐去除率得到的结果是:沼液初始pH值为9.0,反应时间为105 min,电流密度为20.0 mA/cm2,此时预测磷酸盐去除率为94.57%,而实际去除率最高为93.55%,基本一致。在回归模型确定的试验条件下,进行了重复试验,误差合理,与预测量基本吻合,因此,可以判定该回归模型拟合较好,优化反应条件可靠性高[18]。

利用该模型分析、预测氨氮和磷酸盐去除率分别达到了较高水平,由反应原理式(1)可知,反应氮磷摩尔比为1∶1,根据上述两项试验结果,两次试验最佳条件基本相同,重复试验结果误差较小,得到工艺最佳运行条件为:沼液起始pH值为9.0、反应时间为105 min以及电流密度值为20.0 mA/cm2,在此条件下有较好的氮、磷去除效果。

2.3 现场中试试验

根据小试结果和正交试验结果设置中试装置反应条件和装置运行参数,调节鸡粪沼液pH值至9.0。设定运行参数:电流密度为20 mA/cm2、反应时间为150 min;每隔10 min取样一次检测氮、磷含量,反应结束后立即将沼液排出,收集沉淀物并烘干研磨,进行XRD表征。

2.3.1 氮、磷去除率结果

中试氮、磷去除率结果如图9所示。

图9 现场中试氮、磷去除率趋势

由图9可知,氮、磷去除率随着反应时间逐渐提升,在110 min左右时达到一个较高水准:氨氮去除率达72.90%、磷酸盐去除率为93.48%,之后趋于平缓,此时测定沼液中氮、磷含量,发现其残余量较低。综合设备运行成本及沼液日处理规模等因素,认为本次沼液处理已基本完成,沼液中氮、磷得到有效回收,中试试验结果与正交试验结果基本一致,该方案可行[19]。

2.3.2 XRD分析

对中试沉淀产物进行XRD表征(图10)。

图10 中试沉淀产物XRD图谱和鸟粪石标准XRD图谱

对比其XRD图谱与鸟粪石标准XRD谱图及分析XRD报告发现,其扫描角度在15.663°、20.730°、30.25°等处的特征峰与鸟粪石标准图谱一致,说明样品沉淀产物即为 MgNH4PO4·6H2O,通过使用MDI jade v6.0软件进行元素组成分析,发现主要元素为氮、磷、镁,其中MgNH4PO4·6H2O含量较高[11-12]。

3 经济分析

通过分析电化学MAP工艺成本及效益与传统MAP工艺成本及效益,得到结果如表7所示。

表7 工艺成本及效益

由表7可知,电化学MAP工艺主要成本为电费及镁板消耗,根据当地用电政策及现场用电量估算,每处理1 t沼液电费约为3元,镁板消耗约为20元,得到磷酸铵镁0.004 85 t,年利润约为23 469元,若每天处理50 t沼液,则年利润约为1 173 475元;而传统MAP工艺成本以化学试剂为主,主要是氯化镁(2.43元/t)、磷酸氢二钠(12.88元/t),磷酸铵镁产量为0.003 6 t,年利润约为15 173元,若日处理50 t,则利润可达758 652元[15,20]。因此,电化学MAP工艺磷酸铵镁产值更高,利润更高,具有广阔应用前景。

4 结论

1)实验室小试发现,鸡粪沼液在pH值为9.0、反应时间为100 min、电流密度值为20 mA/cm2的条件下,当氮、磷摩尔比为1∶1时,通过电化学MAP工艺回收了74.51%的氨氮和93.55%的磷酸盐。

2)现场中试发现,鸡粪沼液在pH值为9.0、反应时间为110 min、电流密度值为20 mA/cm2的条件下,当氮、磷摩尔比为1∶1时,通过电化学MAP工艺回收了72.90%的氨氮和93.48%的磷酸盐,该结果与小试结果基本一致。

3)试验所得沉淀物经XRD表征分析得出:产物主要成分为鸟粪石,且纯度较高。

4)该工艺可用于实际生产,回收效率高,具有广阔的应用前景。