Al-水电池研究进展及展望

唐云晴,陈兴元,徐 铮,刘晨帆,张亮亮,刘平安

(哈尔滨工程大学 航天与建筑工程学院,黑龙江 哈尔滨,150001)

0 引言

随着海洋勘探、海底资源开发和水下无人系统的发展,对能量密度高、寿命长及可重复使用的水下电源的需求也日益增加。近些年,应用于水下装置的储能电池吸引了诸多学者的注意力。Li 离子电池作为现今被广泛应用的一种可重复充电电池,展现出高能量密度和良好的稳定性,但是其造价高、安全性低等问题仍有待解决[1-2]。Na-S 电池解决了成本高的问题,但其较高的工作温度(300 ℃)一定程度上降低了电池的效率并导致电池材料性能退化,从而限制了Na-S 电池的应用[3]。Zn 无毒、安全且价格低廉,但Zn 阳极的不稳定性大大限制了其应用[4]。Al 作为一种金属材料,具有高质量比容、高体积比容、高电化学活性及易加工等优点。此外,金属Al 储量丰富、易获取,很大程度上降低了电池的成本,所以,Al 是一种很有前景的电池阳极材料。表1 对几种具有代表性的储能电池性能进行了比较[5-6]。

表1 不同种类储能电池性能比较Table 1 Comparison of different types of energy storage batteries

近些年,Al 基电池的研究成果不断出现,如Al 离子电池、Al-空气电池、Al-Cl2电池、Al 熔盐电池和Al-S 电池等。相比之下,针对于Al-水电池的研究较为缺乏。Al-水电池以Al 合金为阳极,低析氢电位材料为阴极,海水作为氧化剂和电解液,无需携带氧气[5]。电池在工作过程中,不仅产生电能,而且可将在阴极产生的氢气收集起来,作为原料提供给水下动力推进系统的氢氧燃料电池用来产生电能[7]。研究表明,Al-水电池的比能量和比功率分别可达400～800 Wh/kg 和35～100 W/L[5],可以满足无人水下航行器(unmanned undersea vehicle,UUV)的航行要求。

针对此,文中从Al-水电池的工作原理,阳极、阴极和电解质材料,Al-水电池的应用等方面对Al-水电池的研究进展以及未来发展进行综述,可为未来应用于UUV、海上浮标和水下工作站等水下装备的Al-水电池研究发展提供参考。

1 Al-水电池工作原理

如图1 所示,Al-水电池由Al 合金阳极、析氢材料阴极和海水电解液组成。Al 合金阳极上发生氧化反应,金属和水反应释放电子,化学反应可表达为

图1 Al-水电池工作原理Fig.1 Working principle of aluminum-water battery

阴极上有析氢反应和氧气还原反应2 种反应模式[8]。析氢反应模式下,Al 合金阳极上释放的电子通过外电路迁移至阴极,阴极上的水得到电子发生还原反应产生氢气,化学反应可表达为

氧气还原反应模式下,海水中溶解的氧气被还原成氢氧根离子OH-,反应可表达为

由于氧气在海水中的溶解度非常低,氧气还原反应生成的电流十分微弱[9],此外,Al-水电池工作环境多为无氧或氧气稀缺的深海。所以多数情况下,反应(3)可忽略不计,反应(2)则是阴极上的主导反应。

Al-水电池的总反应为

由上述化学反应和图1 可看出,1 mol 的Al 单质可生成3 mol 的电子,是相同摩尔数的其他金属(如Na 等)产生电子数的3 倍,所以Al-水电池有较高能量比,可用于汽车、军事及航天等不同领域。

2 Al-水电池关键材料

2.1 Al 阳极

纯Al 接触到空气或水性电解质后,一方面在Al 的表面生成一层致密的氧化物保护膜,使电位正移,降低Al 的反应活性,造成电极钝化、放电电压滞后等问题。另一方面,纯Al 与碱性电解液接触会发生自腐蚀,在Al 阳极的表面产生氢气,这是个不断消耗Al 质量的过程[10]。此外,纯Al 中的Si、Fe 等杂质的电化学活性与Al 相差较大,在Al 的内部形成“微电池”,加快Al 的腐蚀速率[11]。解决上述问题的方法之一是向纯Al 中添加具有高析氢电位和高反应活性的金属元素使Al 合金化,多元合金中的金属元素发挥其特性,在抑制Al 阳极自腐蚀的同时增加Al 阳极的电化学反应活性。研究表明[12],向纯Al 中加入Hg、In、Ga 等元素可以降低阳极极化,提高Al 阳极的利用率;在纯Al中加入Zn、Bi、Pb 等高析氢电位元素可以抑制Al 金属自腐蚀。近年来,针对高性能多元Al 合金阳极的开发已有很多研究成果。Linjee 等[13]通过实验发现细化Al-Zn-In 合金颗粒可以提高Al 合金阳极的电化学活性,促进阳极表面多孔Al2ZnO4薄膜的形成,提高放电电压的稳定性和电极表面腐蚀的均匀性;Ren 等[14]研究发现喷塑成型有助于抑制7050Al 合金电极的自腐蚀,基于喷塑成型的Al 合金电极的Al-空气电池具有更高的比容和工作电压,此研究揭示了Al 阳极的制造工艺对微观结构以及性能的重要影响。Peng 等[15]研究发现向Al 合金中加入少量的Mn 可以改变Al6Mn 金属间化合物,从而抑制Al 在NaOH 溶液中的析氢反应。Gao 等[16]研究了Mg 元素的含量对Al 合金电极性能的影响,发现少量的Mg 可以提高小电流放电时的电压并抑制自腐蚀,但过量的Mg 则会加速Al 合金的自腐蚀。值得一提的是,在最近的研究中,将纳米钇稳定锆(nano-YSZ)与金属Al 通过搅拌铸造形成一种新型阳极,可用于Al-空气电池。实验中,当nano-YSZ 质量分数为5%时,阳极的放电性能和抗腐蚀性达到最佳状态[17]。这一发现,为未来Al 阳极的研究提供了新的可能性。

除Al 合金的成分外,Al 阳极的表面形态和微观结构也是决定其自腐蚀速率的关键性因素。对比实验发现[18],相较于粗糙的表面,光滑的表面更易生成致密而均匀的保护膜,从而减缓Al 阳极自腐蚀的速度;粗糙的阳极表面上生成的保护膜疏松且厚度不均匀,极易导致Al 阳极表面点蚀现象的发生。因此,常用喷丸、喷砂、电化学抛光或机械打磨抛光等方式对Al 阳极进行表面处理。当Al合金中的金属元素过量或在Al 基体中溶解分布不均匀时,金属元素则会以第二相的形式沉积在晶界处,而Al 阳极的局部腐蚀往往沿着晶界处发生。为避免此现象的发生,通常对Al 合金进行热处理。Wu 等[19]通过实验发现,对Al-0.8Sn-0.05Ga-0.9Mg-1.0Zn 多元合金进行400 ℃的热处理后,富含Sn 的相在合金中的分布更加均匀,有效地提高了Al 合金阳极的放电活性和阳极利用率。Han等[20]研究了退火处理对Al-Sn-Ga-Mg 合金电化学性能的作用,研究发现当退火温度为35 ℃时,Al-Sn-Ga-Mg 合金作为Al 空气电池阳极材料电化学性能表现最佳,电容密度达2 670.99 mAh/g,能量密度达3 379.15 mWh/g。

综上所述,低成本、低腐蚀速率及高电化学活性的阳极Al 合金的研制仍是发展高性能Al-水电池、扩宽Al-水电池应用领域的重要研究方向。Al阳极的电化学性质和自腐蚀可以通过调控Al 合金的组成元素、表面处理和热处理等方法进行优化。

2.2 析氢阴极

Al-水电池主要使用高析氢活性材料作为阴极。阴极的析氢反应可以分为3 步: 电化学氢吸附(Volmer)、电化学脱附(Heyrovsky)和化学脱附(Tafel)反应[21]。

根据电解液的酸碱度,阴极析氢反应步骤如下。

1) Volmer 反应

式中: M 代表析氢阴极中的金属元素;MHads为阴极中的金属元素与吸附在阴极表面的氢形成的共价键。

2) Heyrovsky 反应

3) Tafel 反应

阴极析氢反应的速率由上述Volmer、Heyrovsky和Tafel 反应中速率缓慢的步骤决定,此步骤被称为速率决定步骤(rate-determining step,RDS)。析氢反应速率可以通过电流密度i衡量,如Bulter-Volmer 方程所示

式中:i0为交换电流密度;n为转移的电子数;η为过电位;α为电荷转移系数;F为法拉第常数;R为理想气体常数;T为温度。

由式(10)可以推导出过电位为

通过Tafel 斜率可以推导出析氢反应中RDS,确定析氢反应的机理。例如,当b=118 mV/dec 时,Volmer 反应是RDS,对析氢反应速率起决定作用;当b=39 mV/dec 时,Heyrovsky 反应为RDS;当b=29.5 mV/dec 时,Tafel 反应为RDS,控制总体析氢反应的速率[22]。

析氢反应很大程度上取决于氢在阴极表面的吸附自由能。因此,选择合适的阴极材料对析氢速率乃至电池整体的能量密度起着至关重要的作用。阴极材料需要具有低成本、高析氢活性、低析氢过电位、良好的化学稳定性、安全性和耐用性等特点。析氢电极材料可分为贵金属、过渡金属和非金属化合物材料。

在众金属中,Pt 具有良好的活化性能和交换电流密度,是一种理想的析氢电极材料。除Pt 外,Pd 既可吸附气相中的氢也可吸附液相中的氢[23],提高了氢吸附效率,加快氢气的产生。但是贵金属高昂的价格阻碍了其大规模生产和应用。

除贵金属外,过渡金属及其化合物(如Ni 基,Mo基材料等)也可替代Pt 被广泛用于电催化制氢。此外,杨苗等[24]研究发现了泡沫Ni 负载MoS2复合材料中泡沫Ni 和MoS2的协同作用大大地提升了此材料在碱性环境中的析氢性能和稳定性。Huang 等[25]通过实验发现向Ni-Mo 基硫化物中掺杂N 元素可以降低功函数,调节材料的电子结构,有助于电子的转移,从而改善材料的析氢活性。表2 中列出了几种具有代表性的析氢材料,从过电位(当电流密度η10=10 mA/cm2时的电位)和Tafel斜率(b)两方面对不同材料的析氢性能进行比较[26]。

表2 不同析氢材料性能比较Table 2 Comparison of performance of hydrogen evolution reaction of different materials

因此,针对阴极材料的优化与发展需要了解不同材料的析氢反应机理,研制高活性、低过电位、低成本及高安全性的电极材料性能。

2.3 电解液

Al-水电池中电解液位于阳极和阴极之间,是离子转移的载体。电解液需要满足以下条件:

1) 具有较高的离子导电性,可以促进离子在电解液中的迁移;

2) 与阳极、阴极和隔板等电池组成材料有良好的兼容性,与阳极、阴极和隔板等材料不发生化学反应;

3) 粘度小,离子迁移的阻力小;

4) 对电极有良好的附着性和浸润性;

5) 无毒,对环境无污染。

Al-水电池的电解液通常使用的是pH 呈中性的海水或呈碱性的NaOH 溶液,电池的性能与电解液的浓度、纯度及温度息息相关。海水中的Cl-离子对Al 阳极的点蚀以及碱性电解液对Al 阳极的析氢腐蚀随着电解液浓度的升高而加剧。范汇吉等[27]发现当NaCl 溶液浓度为3.5%时,Al 阳极的腐蚀速度最快;梁明岗等[28]研究了电解液温度对Al 阳极性能的影响,研究发现,随着电解液温度的升高,Al 阳极的活化性能增强,但同时也加大了对Al 的腐蚀,电解液最佳温度为40 ℃。

此外,向碱性电解液中添加ZnO、Na2SnO3和K2MnO4等无机添加剂,向中性电解液中添加ZnCl2和SnCl2等添加剂可以使腐蚀电位负移,抑制Al阳极表面的析氢腐蚀反应,提高Al 阳极的利用率[29]。Harchegani 等[30]发现,向碱性电解液中加入CeCl3缓蚀剂后可在Al 阳极的表面生成Ce(OH)3沉淀,提高Al 阳极的抗腐蚀能力;Gu 等[31]研究发现,向NaCl 电解液中加入Ga3+有利于在Al 阳极的表面形成活性点位,破坏Al 阳极表面的钝化膜,提高Al-空气电池的放电电压。Detab[32]在4 mol/L NaOH 电解液中加入0.015 mol/L C9H11F6N3O4S2离子液可显著降低腐蚀电流密度和产生的氢气体积,使Al-空气电池容量密度达到2 554 mAh/g,这一发现可为Al-水电池的发展提供新思路;许超[33]研究发现,合适浓度的Na2SnO3和C19H42BrN 组成的复合添加剂有助于降低自腐蚀,提高电池总体性能。

2019 年,Mckay 等[34]对使用不同电解液添加剂的Al-水电池的性能进行了研究,该电池以Al-Ga 合金为阳极,Pt为阴极,电解质材料如表3 所示。通过比较Al-水电池在不同电解液中的腐蚀电流和短路电流的比值(Icorr/ISC)、开路电位(VOC)和短路电流(ISC)可以看出,添加剂的加入显著地降低了腐蚀电流和短路电流。

表3 Al-水电池在不同电解液中性能比较Table 3 Comparison of performance of aluminum-water battery in different electrolytes

3 Al-水电池研究现状及展望

3.1 研究现状及应用

针对Al-水电池的研究开始于上世纪80 年代,以美国和德国为主。文献[35]对Al-水电池早期发展作了详细介绍。1989 年,美国学者将Al-水电池与氢燃料电池组合,Al-水电池不仅可以供给电能,而且产生的氢气可以作为氢燃料电池的原料使用[36]。1994 年,Shen 等[37]设计了一种圆顶形的Al-水电池,样机测试发现这种电池2 年使用周期后能量密度仍可达855 Wh/kg。2015 年,麻省理工学院和美国开放水域动力(Open Water Power)公司研制的Al-水电池体积比能量密度达12 MJ/L,功率密度达35 W/L,当输出功率为1 W 时,能量转换效率可达65%,能量密度是Li 电池的10 倍,可以作为中小型UUV 的动力源,如图2 所示[38]。2014年,德国的Robert 等[39]通过对金属-水燃料电池的研究发现,将Zn-水电池与氢-氧燃料电池组合比能量可达585 Wh/L。

图2 美国研制的Al-水电池Fig.2 Aluminum-water battery developed in U.S.

现有资料表明[5],已有Al-水电池的最高比能量800 Wh/kg;最高比功率100 W/kg;仍存在Al 电极的自腐蚀,放电功率小的不足等问题;解决Al 电极的自腐蚀、提高Al 电极的电化学活性是提高Al-水电池关键之所在。

现阶段,对于Al-水电池的研究主要集中于对阳极、阴极材料的研究与开发以及应用Al-水电池制氢。2007 年,张林森等[40]研究了一种Al-水电池制氢系统,以Al 合金为阳极,活性炭搭载Ni/C为阴极,1 mol/L 的NaCl 溶液为电解液,形成1 个密封的系统,将Al-水电池工作时产生的氢气收集起来。为调控氢气的输出量,研究人员在此Al-水电池的外电路串联一个滑动变阻器,通过改变滑动电阻器的阻值来改变电池的电流,从而控制氢气的输出量。经测试,此系统在室温25 ℃下,可产生1 L/min 的氢气。2018 年,王二东等[41]发明了一种金属海水燃料电池组,通过使用弹性外壳来维持电池浮力和重力的平衡,使电池具有高比能,可为海洋环境中的设备提供电能。2021 年,为解决阳极钝化、自腐蚀以及电池工作时产生的Al(OH)3絮状物阻塞电池等问题,杨灿军等[42]发明了一种包含Al-水电池单元和维持系统的电化学系统,该系统可为UUV、海上救生信号灯、声呐浮标等应用于海洋环境的设备提供长时间稳定供电。

动力源是UUV 技术发展的关键因素。目前被广泛使用的Li 电池比能量虽可达300 Wh/kg,但仍无法满足UUV 的供电需要,Al-水电池以其高比能可为中小型UUV 提供电能。水下工作站与水下能源站均在1 000～2 000 m 海深下工作,都需搭载可长时间稳定供电的电源,且工作环境氧气稀薄。Al-水电池安全性高,反应无需氧气的参与,适合水下工作站与水下能源站的工作环境。水下预置武器系统作为未来新型的武器攻防系统,将鱼雷、导弹和无人机等预先放置于海底长时间潜伏,激活后可执行侦察、打击等作战任务,需要有高比能、携带方便、可长时间供电的电源。此外,Al-水电池还可以作为辅助电源或补充电源用于海上潜艇和船舰,以满足照明的需求。2019 年,秦嗣牧等[43]研制的基于Al-水电池的海上应急灯,可以解决海上作业电力中断等问题。近年来,Al-水电池也被应用于北斗海上救生定位集成系统中,落水者落水后,Al 合金和海水反应产生的电子作用于电路上,对北斗海上救生定位系统中的信号发生端持续提供电力,补充的电力是普通电池的10 倍,且不排放有毒物质[44]。

可以发现,小到照明设备,大到导弹、鱼雷及UUV 等军事装备都需要比能高、安全性好、易携带且成本低的动力电源,这标志着Al-水电池在军事、民用等领域广阔的应用前景。

3.2 Al-水电池优缺点

Al-水电池主要有如下优点。

1) 高比能和高效率。Al-水电池以Al 合金为阳极,价格低且易获取;使用海水作为电解液和氧化剂,既产生电能又产生氢气,能量转换效率高。

2) 体积小。由于Al-水电池工作时无需携带氧化剂,所以结构相对简单,便于携带。

3) 安全性好。Al-水电池所用的材料无毒,Al-水反应温和且不产生有毒有害物质,反应中产生的氢气溶解于海水,提高了电池的安全性能。此外,Al 的回收成本低,有助于废旧电池的回收。

但是,Al-水电池仍存在一些不足,需要在未来发展中改良优化。

1) Al 阳极钝化和自腐蚀。Al 合金阳极表面在空气中生成的氧化物保护膜导致阳极钝化、放电电压滞后。此外,Al 合金的自腐蚀仍然是限制Al-水电池发展的关键因素。

2) Al(OH)3的排放。Al-水反应的产物Al(OH)3呈胶质,附着于电池表面,不易溶解,且随着Al-水反应的进行,Al(OH)3的累积会堵塞电池,降低电池的性能。研究设计Al(OH)3的排放系统也是发展Al-水电池的重要环节。

3.3 展望

目前,对于Al-水电池的研究主要集中于对阳极Al 合金材料的研究。向纯Al 中加入不同的合金元素,通过测量极化曲线、开路电压及放电电压等电化学参数来表征阳极材料的电化学性能,而对于不同组成成分的Al 合金在电解液中的具体反应机理和Al-水电池样机在实际应用中的性能研究还很匮乏。所以,未来发展方向主要有以下几方面:

1) 研究Al 合金中各元素在电解液中的反应机理,开发高电化学活性、低自腐蚀速率的阳极Al 合金材料;

2) 针对Al 合金阳极的成分开发合适的缓蚀剂来抑制Al 合金表面的析氢腐蚀,降低Al 合金自腐蚀效率,提高Al 阳极利用率;

3) 优化电解液循环系统,使Al(OH)3等胶质反应产物从Al 阳极表面剥除并从电解液中滤除,延长电池使用寿命,提高电池总体性能;

4) 研究Al-水电池样机在实际应用中的性能,通过设计优化Al-水电池结构来达到提高Al-水电池的功率与比能;

5) 将Al-水电池与金属电化学电池、氢氧燃料电池等其他供能形式相结合,提高能量利用率和系统总体比能。

4 结束语

Al-水电池具有比能高、体积小、易携带且成本低等特点,是非常有发展前景的水下设备动力电源。文中综述了近年来针对高活性、高抗腐蚀性的Al 阳极材料的研究进展,列举了对电解液和高活性析氢阴极的研究成果,归纳了Al-水电池自20 世纪80 年代至今的发展历程及在UUV、水下能源站和水下预置武器系统等方面的应用前景。针对Al-水电池的Al 阳极自腐蚀、功率小等不足,提出了未来Al-水电池研究应着重于开发高活性、低自腐蚀速率的Al 合金材料,优化电解液循环系统,结合氢燃料电池使用等发展方向。