微库仑法测定汽油中氯含量的影响因素分析

念利利，张思

（陕西省能源质量监督检验所，陕西 西安 710054）

汽油中氯化物来源有两种，一种是原油在采油、运输和炼油过程中使用了含氯的采油助剂或是汽油在调和过程中人为掺兑了含氯的化工原料或废弃溶剂；另一种占比较少，且属于天然存在，即浓缩于胶质中的复杂含氯络合物[1-2]。这些含氯化合物不仅会影响油品的质量，其在燃烧后生成氯化氢，具有强腐蚀性，会造成发动机汽缸、燃油系统、排气系统（包括活塞、喷嘴等）发生腐蚀、磨损加剧等问题，严重时可能会造成车辆熄火、发动机损坏，进而损害消费者权益；且含氯化合物对环境也会产生一定污染[3-4]。车用汽油在进入市场前一般要求不含氯化物，目前《车用汽油》（GB 17930—2016[5]）要求车用汽油中“不得人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素，以及含磷、含硅的化合物”。北京市地方标准《车用汽油环保技术要求》（DB 11/238—2021[6]）要求“氯的质量分数不大于2 mg/kg”。但从油品质量的现状不难看出，依然存在部分车用汽油被人为地加入含氯汽油组分。因此，准确检测出车用汽油中的氯含量，进而采取有针对性的措施，对于减少或避免设备磨损腐蚀、延长设备使用寿命、保证油品质量、消费者权益以及保护环境都具有重要的现实意义[7-9]。

车用汽油中氯含量的常用检测方法有自动电位滴定法、能量色散X 射线荧光光谱法以及燃烧氧化微库仑法等[10]。其中燃烧氧化微库仑法因其较高的准确度、精密度及重复性，在实验室检验检测中应用最为广泛。但微库仑法测试条件的改变（如偏压、积分电阻、放大倍数及气体流量等） 对测试结果影响较大。作者依据GB/T 18612—2011《原油有机氯含量的测定》方法，以WK-2D 型微库仑综合分析仪为例，探讨不同操作条件下标准物质的转化率和相对误差，考察各参数对测试结果的影响，为今后更准确高效测试油品中的氯含量提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

（1）冰乙酸，分析纯（AR），天津市富宇精细化工有限公司。

（2）氯含量标准物质GBW(E)062536，GBW(E)062537，中国石油化工科学研究院。

（3）氧气和氮气均为高纯级（HP），纯度不低于99.99%。

1.1.2 仪器

（1）WK-2D 型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司。

（2）JYQ-1A 型液体进样器，江苏江分电分析仪器有限公司。

（3）微量进样器，10 μL，上海高鸽工贸有限公司。

1.2 电解液制备

依据GB/T 18612—2011《原油有机氯含量的测定》制备[11]，采用300 mL 二级水与700 mL 冰乙酸混合均匀。

1.3 实验原理

试样经微量进样器被注入裂解管，在高温、富氧条件下，样品高温燃烧，氯元素转化为Cl-，并由载气载入至微库仑滴定池，Cl-与Ag+发生沉淀反应，滴定池内的Ag+浓度降低，沉淀反应所消耗的Ag+会引起参比-测量电极电位的变化，当仪器检测出这一变化后，将该变化信号传送至微库仑放大器，微库仑放大器输出相应电流至电解电极对上，不断电解阳极析出Ag+，补充至电解液中，直到Ag+浓度恢复到原始浓度，检测补充Ag+所消耗的电量，输出信号与产生的电流比例，通过数据处理系统，可将补充Ag+所消耗的电量以峰形形式记录下来，并进行自动积分，直接推算出样品中的氯含量[11-13]。滴定池中的反应见式（1）。

反应中消耗的Ag+发生的电解阳极反应见式（2）。

2 结果与讨论

2.1 操作条件的考察

2.1.1 偏压对转化率影响

偏压是指微库仑放大器的外加偏压，其大小决定了滴定池内滴定离子的浓度，因此分析时样品的转化率和灵敏度直接受偏压影响[14]。以氯含量为10.0 mg/kg 标样为例，设置汽化段温度为600 ℃，燃烧段温度为830 ℃，稳定段温度为730 ℃，进样量为8.4 μL，氮气流量为220 mL/min，氧气流量为200 mL/min，积分电阻为2000 Ω，放大倍数为2000 时，考察偏压对标样转化率的影响，结果见表1。

表1 不同偏压对氯标准物质转化率的影响Tab.1 Effect of different bias voltage on the conversion rate of chlorine standard

从表1 可知，随着偏压的降低，氯标样的转化率逐渐升高。这是因为偏压过高时，滴定池中Ag+浓度较低，不足以与氯离子反应，易出现超调峰；降低偏压，滴定池中Ag+浓度随之增加，氯的转化率逐渐升高；但偏压过低，Ag+浓度过大，容易造成反应体系及基线的不稳，形成拖尾峰，且当偏压为240 mV 时，相对误差最小。因此，适宜的工作偏压为240 mV，此时转化率为102%，相对误差较小（1.51%），且基线平稳，峰形尖锐、对称[15-16]。

2.1.2 积分电阻对转化率的影响

在汽化段温度为600 ℃，燃烧段温度为830 ℃，稳定段温度为730 ℃，进样量为8.4 μL，氮气流量为220 mL/min，氧气流量为200 mL/min，放大倍数为2000，偏压为240 mV 时，考察积分电阻对标样转化率的影响，结果见表2。

表2 不同积分电阻对氯标准物质转化率的影响Tab.2 Effect of different integral resistance on the conversion rate of chlorine standard

从表2 可知，随着积分电阻的增加，氯标样的平均转化率呈现先增加后减少的趋势。这可能是因为随着积分电阻的提高，输入积分器的信号逐渐变强，导致积分灵敏度提高，氯的转化率变大。但是，随着积分电阻的进一步增大，导致电解电流变小，反应速率逐渐缓慢，基线越来越不稳定[17]，甚至会有毛刺现象的出现，造成测试结果误差较大。因此适宜的积分电阻为2000 Ω。

2.1.3 放大倍数对转化率的影响

在汽化段温度为600 ℃，燃烧段温度为830 ℃，稳定段温度为730 ℃，进样量为8.4 μL，氮气流量为220 mL/min，氧气流量为200 mL/min，积分电阻为2000 Ω，偏压为240 mV 时，考察放大倍数对标样转化率的影响，结果见表3。

表3 不同放大倍数对氯标准物质转化率的影响Tab.3 Effect of different magnification on the conversion rate of chlorine standard

从表3 可知，放大倍数直接影响峰形的大小。放大倍数较小时，峰形较小；逐渐提高放大倍数，峰形渐好，标样的转化率随之增大，相对误差则呈现出减小的趋势，当放大倍数增加到2000时，相对误差达到最小值。继续提高放大倍数，峰形大小不再变化，放大器达到饱和状态，相对误差反而增大，因此，适宜的放大倍数为2000。

2.1.4 氮气流量对转化率的影响

在汽化段温度为600 ℃，燃烧段温度为830 ℃，稳定段温度为730 ℃，进样量为8.4 μL，氧气流量为200 mL/min，积分电阻为2000 Ω，放大倍数为2000，偏压为240 mV 时，考察氮气流量对标样转化率的影响，结果见表4。

从表4 可知，随着氮气流量的增加，转化率呈现先增大后减少的趋势。原因分析：适当地提高氮气流量，能较快地将标样裂解后得到的氯化氢气体带入到滴定池与银离子充分反应，进而提高标样的转化率；氮气作为载气，流量过大时，可能会导致吹扫速度过快，造成样品在石英管中停留时间不足，反应不够充分，测定结果偏低，同时过大的氮气流量也会导致滴定池气泡过于剧烈，从而影响测量结果的准确性[18]。因此，适宜的氮气流量为220 mL/min。

2.1.5 氧气流量对转化率的影响

在汽化段温度为600 ℃，燃烧段温度为830 ℃，稳定段温度为730 ℃，进样量为8.4 μL，氮气流量为220 mL/min，积分电阻为2000 Ω，放大倍数为2000，偏压为240 mV 时，考察氧气流量对标样转化率的影响，结果见表5。

表5 氧气流量对氯标准物质转化率的影响Tab.5 Effect of oxygen flow on the conversion rate of chlorine standard

从表5 可知，随着氧气流量的增加，转化率逐渐增大。原因分析：氧气作为助燃气，流量过小，导致样品燃烧不够充分，容易形成积碳，影响样品分析误差，导致转化率较低；适当提高氧气流量，可使样品充分燃烧，转化率增加，若氧气流量过大时，则样品尚未完全燃烧便进入滴定池，同样影响测定数据的准确性[17]。因此，适宜的氧气流量为200 mL/min。

综上所述，优化操作条件后，在汽化段温度为600 ℃，燃烧段温度为830 ℃，稳定段温度为730 ℃，进样量为8.4 μL，偏压为240 mV，积分电阻为2000 Ω，放大倍数为2000，氮气流量为220 mL/min，氧气流量为200 mL/min 时，氯标样的转化率较高（102%），相对误差较小（1.51%）。

2.2 样品氯含量精密度分析

在最优操作条件下，测定已知氯含量的标准物质（BY-5，BY-10）与市售汽油样品（GS-1），结果见表6。

表6 样品精密度实验结果Tab.6 Precision experimental results of the sample

从表6 可知，已知浓度的不同氯标样及市售汽油样品测定结果的重复性较好,且相对标准偏差（RSD）较小，为2.65%~3.59%，满足氯含量测定的要求。

3 结论

（1）WK-2D 型微库仑综合分析仪在进样量为8.4 μL，汽化段温度为600 ℃，燃烧段温度为830 ℃，稳定段温度为730 ℃，偏压为240 mV，积分电阻为2000 Ω，放大倍数为2000，氮气流量为220 mL/min，氧气流量为200 mL/min 时，氯标样的转化率较高，相对误差较小（1.51%）。在最佳操作条件下，分析样品的相对标准偏差较小（2.65%~3.59%），且重复性可靠，满足氯含量测定的要求。

（2）针对微库仑仪的使用，建议测量样品前，清洗电解池2~3 次，保持恒定的搅拌速度，使电解液液面产生微小漩涡；并使用标准物校正仪器，得到合适的峰形及转化率。日常维护时，需时刻保持电极（金属铂片）在电解液液面以下，定时清洗石英管积碳。

（3）优化微库仑仪的操作条件，提高氯含量测定的准确率，可以有效控制有机氯引起的设备腐蚀或其他问题，为工业生产提供了重要依据。