氟塑料航天线缆的耐原子氧辐照试验研究

查文杰，李敏瑜，龚维熙，徐高楠，蒋坤

（工业和信息化部电子第五研究所，广东 广州 511370）

0 引言

原子氧环境主要存在于距地200～1 000 km 空间区域的低地球轨道（LEO），此区域是当前空间探索活动中开发应用的重要轨道空间，主要运行的航天器有对地观测卫星、气象卫星、载人飞船和空间站等[1-3]。原子氧是由氧气分子（O2）受到波长小于243 nm（能量＞5.12 eV）的太阳质子辐照后发生分子键断裂而形成的高能粒子，在LEO 环境中原子氧的含量最高大约占80%[4-5]。原子氧不仅具有很强的氧化性而且当飞行器以轨道速度在LEO中运行时，原子氧以7～8 km／s 的相对速度撞击材料的表面，其撞击材料的平均动能可达4～5 eV，这个过程会造成表面材料剥蚀及材料性能退化，从而引起材料使用效果发生变化[6-8]。

1 含氟聚合物在航天中的应用

分子结构中含有氟原子的塑料称为氟塑料，氟塑料是由含氟单体，如四氯乙烯、六氟丙烯等单体通过均聚或共聚反应制得，随着高分子技术的不断发展，氟塑料品种不断增多，应用范围日益扩大。由于氟塑料分子结构中含有C-F 键，是已知高分子键中最牢固的键之一，键能高达460 kJ/mol，因此氟塑料具有许多优异的性能，如重量轻、直径小、耐高温和耐磨性好，还能耐燃料油、润滑油和其他化学溶剂等[9-10]。

氟塑料被广泛地应用于航天材料中，特别是含氟航天线缆的应用大大地推动了航天线缆领域的发展。目前，我国航天线缆检测标准以GJB 773B《航空航天用含氟聚合物绝缘电线电缆通用规范》为主要体系，该规范适用于含氟聚合物等航天线缆绝缘产品，其中涉及的含氟聚合物主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯—四氟乙烯共聚物（ETFE）、交联乙烯—四氟乙烯共聚物（X-ETFE）和其他含氟聚合物。

PTFE 由四氟乙烯聚合而成，其分子结构式如下图1 所示，PTFE 是分子结构完全对称的无枝化线性聚合物，结晶度达93%～98%，几乎是一种完全结晶的聚合物。PTFE 是一种性能优异的工程塑料，具有广泛的频率使用范围及高低温使用范围、优异的化学稳定性、高的电绝缘性、突出的表面不粘性和良好的润滑性，以及耐大气老化性能[5，11]。

图1 PTFE、PFA 和FEP 分子式

由于PFA 侧链具有Rf大基团，容易成型和加工，PFA 不仅保持了PTFE 的优异性能，还使其具有极佳的可塑性和高强度，可以直接采用普通热塑性成型方法加工成制品[12-13]。

FEP 是四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成，其中六氟丙烯的含量约为15%，PTFE 主链的部分氟原子被三氟甲基（-CF3）所取代。FEP 具有与PTFE 相似的特性，被广泛地应用于高温高频下使用的电子设备传输线，电子计算机内部的连接线，航空航天用电线，油矿测井电缆、潜油电机绕组线、微电机引出线等[14-16]。

ETFE 是乙烯和四氟乙烯共聚而成，含有的四氟乙烯结构和高度交替结构，使得ETFE 具有较高的熔点和结晶度，兼有PTFE 和聚乙烯（PE）的优点，在具有PTFE 高耐候性、高化学稳定性、高介电性的基础上，又具有PE 的优良加工性，使得ETFE 成为航天线缆领域中又一理想材料[17]。但其长期连续使用温度上限仅为150 ℃，这限制了ETFE 在航天线缆领域中的应用。20 世纪70 年代，研究人员在ETFE 中添加敏化剂等其他助剂后，通过高速电子辐照，使ETFE 形成交联，交联后的ETFE（X-ETFE）在高温时的机械性能获得了大幅度提高，软化温度提高了近百摄氏度，连续使用温度可达200 ℃以上。X-ETFE 绝缘的电线电缆具有绝缘超薄、外径细、载流量大和综合性能优异等特点，深受航空航天界推崇[18-19]。ETFE 和X-ETFE的分子式如图2 所示。

图2 EFFE 和X-ETFE 分子式

2 氟塑料耐原子氧试验研究

氟塑料在航天线缆中具有广泛且重要的应用，但是作者在航天线缆氟塑料的原子氧辐照试验中发现，某些型号的氟塑料线缆在接受GJB 773 的原子氧辐照试验后，出现线缆表皮被原子氧完全剥蚀的现象，致使导线或金属屏蔽网裸露而丧失功能，如图3 所示，这给航天项目的安全性带来极大的风险。因此，研究原子氧对含氟线缆的剥蚀作用，考核各含氟线缆的耐原子氧性能具有重要意义。

图3 某些型号氟塑料线缆原子氧剥蚀后照片

本文选取了PTFE、PFA、FEP、ETFE、XETFE 5 种常用含氟航天线缆材料。其相关参数如表1 所示。

表1 五种氟塑料航天线缆参数

首先对5 种氟塑料材料进行红外观察，图4 为5 种氟塑料红外谱图，从图4 中可以看出，在1 100～1 260 cm-1处有较强的红外吸收峰，此处为C-F 键振动吸收峰[20]，证明5 种材料都是含氟聚合物，满足试验设计的选材需求。

图4 5 种氟塑料材料红外谱图

2.1 试验设备

本项目所用设备为工业和信息化部电子第五研究所公共试验中心原子氧/紫外辐照模拟设备（如图5 所示），相关指标如下：原子氧能量为3～10 eV；原子氧通量密度为1.98×1015～2.12×1016atoms（cm2/s），满足通量密度不均匀性小于18.4%，最大辐照面积直径Φ150 mm。

图5 原子氧/紫外辐照模拟设备

2.2 试验部分

本次试验参考GJB 773B—2015 航空航天用含氟聚合物绝缘电线电缆通用规范中关于原子氧的试验要求，选择如下实验条件：真空压力为1.3×10-3Pa，原子氧能量为5 eV。原子氧辐照设备通过标准材料Kapton 标定的原子氧的通量率为1.39×1016AO/cm2·s。

将氟塑料线缆剪成16 cm 的小段，用两条宽度为0.5 cm 的铜箔将线缆固定在辐照靶台上，分别进行96、144、240、500 h 的耐原子氧试验，对应原子氧通量为4.8×1021、7.2×1021、1.2×1022、2.5×1022AO/cm2，如表2 所示。试验后分别记录试验后样品的质量、尺寸，并用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。

表2 试验条件

2.3 表征与分析

图6 为PTFE、FEP、PFA、ETFE 和X-ETFE 6 种氟塑料在原子氧试验之前的扫描电镜的照片，从照片中可以看出PTFE、FEP、PFA、ETFE、XETFE 5 种氟塑料线缆在500 倍放大倍数下表面依旧较为光滑，除了在制造和传递过程中造成的微量划痕外，没有明显的表面损伤。

图6 5 种氟塑料原子氧试验前扫描电镜图

FEP 和PFA 两种氟塑料线缆原子氧辐照96 h（4.8×1021atoms/cm2）后线缆表皮被严重剥蚀，144 h 试验后线缆内部金属线裸露出来。图7 为FEP、PFA 氟塑料线缆在原子氧试验144 h（7.2×1021atoms/cm2）后的扫描电镜的照片，从图7 中可以看出两种材料在经受原子氧剥蚀后，材料表面变得极为粗糙并出现较多凹坑，辐照面露出线缆内部金属屏蔽层和金属线，线缆表皮完全丧失保护功能。将材料在扫描电镜下放大500 倍后可以观察到，FEP 和PFA 材料表面被剥蚀后有球状突起，呈现典型的原子氧剥蚀状态。

图7 FEP 和PFA 原子氧试验后扫描电镜图

原子氧对材料的剥蚀效率可以用剥蚀率Ey表示，计算公式为：

式（1）中：Δm——质量损失，Δm=试验前质量-试验后质量；

F——辐照面积，F=直径×有效辐照长度（15 cm，直径如表1 所示）；

A——累计通量，A=通量密度×时间；

ρ——材料的密度（如表1 所示）。

FEP、PFA 材料在试验进行144 h 后，材料已经被原子氧剥蚀完毕。根据96 h 试验后的结果，计算得FEP 剥蚀率为2.36×10-24cm3/atom，PFA剥蚀率为1.55×10-24cm3/atom，如表3 所示。

表3 FEP 和PFA 原子氧剥蚀率表

PTFE、ETFE 和X-ETFE 3 种氟塑料材料具有较好的耐原子氧性能，随着原子氧通量密度的增加，线缆的质量损失逐渐加大，线缆外皮厚度逐渐减少，直至经过500 h 的原子氧辐照，依旧未露出线缆金属层。图8 为PTFE、ETFE 和X-ETFE 原子氧辐照144 h 后分别放大100 倍和500 倍的扫描电镜图。100 倍放大图中的左侧为线缆原子氧剥蚀后的状态，右侧为0.5 cm 铜箔胶带遮挡的线缆状态。从图8 中可以看出，左侧线缆厚度被严重削减，表面粗糙程度明显增加。右侧由于铜箔的保护作用，线缆的微观形貌与试验前类似。将原子氧剥蚀部分放大至500 倍，可以观察到原子氧剥蚀过后在线缆表皮留下的孔洞。

图8 PTFE、ETFE 和X-ETFE 原子氧试验后扫描电镜图

根据式（1）可以计算原子氧对PTFE、ETFE和X-ETFE 的剥蚀率，结果如表4 所示。由计算结果可以看出，3 种材料在同一通量条件下，原子氧对ETFE 的剥蚀作用最强，对X-ETFE 的剥蚀作用最弱。

表4 PTFE、ETFE 和X-ETFE 原子氧剥蚀率表

对于同种材料，随着辐照时间的增加，剥蚀率呈下降趋势，并最终趋于稳定。由图8 可以看出，在原子氧腐蚀时间较短时，3 种材料的原子氧剥蚀率都有较为明显的下降趋势，当辐照时间超过240 h 后，原子氧剥蚀率略有下降，呈逐渐稳定的趋势。我们认为出现此种情况的原因是，材料前期受原子氧剥蚀后，在材料表面留下杂质，杂质像保护膜一样覆盖于材料表面减缓了原子氧对材料的剥蚀作用。

图5 原子氧剥蚀率随时间变化图

3 结束语

a）氟塑料受原子氧辐照作用明显，表面粗糙度增加、质量损失增大。

b）不同材质的塑料的耐原子氧能力差别较大。FEP、PFA 两种氟塑料耐原子氧性能较差，而PTFE、ETFE 和X-ETFE 3 种氟塑料耐原子氧性能较好；从剥蚀率角度定量评价5 种氟塑料耐原子氧能力，其中X-ETFE 耐原子氧性能最好，PFA 耐原子氧性能最弱。

c）对于同种材料，随着原子氧辐照时间的增加，剥蚀率先呈下降趋势，并最终趋于稳定。