基于三联吡啶配体的发光超分子组装体
2023-11-17 02:15史俊娟魏兆彤
井冈山大学学报(自然科学版) 2023年5期
史俊娟，魏兆彤，王 明
基于三联吡啶配体的发光超分子组装体
史俊娟1,2，魏兆彤1,2，*王 明1,2
（1.吉林大学化学学院，吉林，长春 130012；2.吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，吉林，长春 130012）
发光的金属配位超分子组装体具有丰富多样的光物理特性，被广泛应用于光电材料、生物传感、催化等领域，因此，发展新型发光配位超分子结构并实现其独特发光性质一直是该领域的研究热点。本综述全面总结了基于三联吡啶的配位超分子组装体在发光领域的最新进展，围绕这些已报道的二维和三维超分子结构的构筑策略，实现材料发光性质调控的手段（浓度、压力、温度等），以及在传感、发光器件、主客体包封等方面的应用进行了总结。
高分子化学与物理；综述；三联吡啶；可调节发光
自然界利用自组装策略创造了许多精美且复杂的结构，例如蛋白质和DNA双螺旋结构等。受到自然界的启发，科学家们构建了大量结构精美、尺寸精确的超分子结构，其中代表性的超分子结构有螺旋[1]、分子结[2]、超分子环[3]、超分子笼[4]、聚合物[5-7]等。超分子组装是一种自下而上的组装方法，主要驱动力是分子之间的非共价相互作用（氢键、配位键、范德华力、亲疏水相互作用等）。在众多作用力驱动组装中，配位驱动自组装由于配位键良好的方向性和可预测性及丰富多样的配体库受到了研究人员广泛关注，Fujita[8]、Stang[9]、Mirkin[10]、Raymond[11]、Nistchke[12]、Schubert[13]、Sessler[14]、Clever[15]、Lehn[16]、Schmittel[17]、Leigh[18]等科学家利用配位驱动自组装制备了系列尺寸精准、组成明确的配位超分子结构，并开发了在催化[19]、传感[20-21]、分离[22]、探针[23]、生物医药[24]等方面的潜在应用。
目前用于构筑配位超分子的配体通常含氮、氧、磷、硫等有机基元。在丰富的配体库中，相比于其他类型配体，吡啶基配体与金属离子具有较强的结合能力，包括单吡啶[25]、联吡啶[26]、三联吡啶、咪唑[27]等。其中，含有三个吡啶的2,2′:6′,2″-三联吡啶（tpy）结构具有配位点多、可修饰位点多、具有强的σ给电子和π吸电子能力的特点，可以与不同的金属离子配位形成稳定的
本综述总结了基于三联吡啶配体的发光超分子结构的构筑与发光性能调控，将从简单到复杂的三联吡啶基超分子结构的设计和发光基元引入策略入手，从二维和三维超分子结构两方面介绍近年来超分子研究者报道的发光三联吡啶超分子结构的设计策略，以及发光三联吡啶基超分子材料在化学品检测、分离、传感、光学器件及环境保护等方面的实际应用，希望本综述能为新颖的发光超分子材料的设计与应用开发提供参考。
1 二维配位超分子结构与发光性能研究
超分子化学家致力于开发尺寸均一、结构精准的二维配位超分子，具有高度多样性和复杂性的精准结构使得二维超分子结构成为在分子水平研究新型材料的理想平台，目前多系列二维配位超分子已被成功开发。为了进一步发展二维配位超分子结构的功能，超分子化学家在配体上合理地设计了发光基元，通过调节发光基元间相互作用，实现了对发光性质的精准调节。接下来主要介绍有关目前二维发光配位超分子结构研究所取得的众多研究成果。深圳大学化学与环境工程学院李霄鹏教授课题组报道了氟硼二吡咯化合物（BODIPY）和四苯乙烯（TPE）引入三联吡啶配体L1中，与Zn2+组装得到了含双发色团的二聚体超分子环S1（图1）[42]。通过NMR、ESI-MS和TWIM-MS表征了组装体的成功构筑。并研究了组装体在乙腈溶液中分别加入甲醇和水不良溶剂其聚集态发光行为。当甲醇含量低于30%时，组装体的荧光强度和量子产率与纯乙腈体系几乎一致，甲醇含量大于30%时，荧光强度和量子产率逐渐上升，并在90%时达到最大。而水作不良溶剂时，组装体的发射强度和量子产率随水含量增加而逐渐下降，通过透射电镜（TEM）和动态光散射（DLS）表征发现，70%水含量时，超分子由于形成的聚集体体积过大导致堆积紧密导致荧光被猝灭。
图1 基于三联吡啶的S1的组装过程（A）；及其乙腈溶液中加入不良溶剂甲醇（B-C）和水（D-E）的荧光光谱与量子产率
为了进一步开发四苯乙烯基元在发光超分子中的研究，吉林大学化学学院王明教授课题组设计并合成了两个不同臂长且含有60°顺式四苯乙烯（-TPE）的三联吡啶双齿配体L2和L3，分别与Zn2+配位组装获得了金属超分子三角形S2和S3（图2）[43]。作者详细研究了超分子三角形溶液态和固态的发光特性：与稀溶液（乙腈溶液c=10-6M）相比，随着不良溶剂乙醚的加入，由于三联吡啶与金属离子配位后限制分子内旋转（RIR），减少了非辐射衰减，S2和S3均表现出显著的聚集诱导发光（AIE）行为。如图2所示，在乙醚含量为90%时，S2和S3量子产率急剧增加F= 28.18%和F= 10.88%，分别是稀溶液态的22.2倍和8.7倍，表现出显著的聚集诱导发光（AIE）特性。S2具有更加刚性的结构，使其RIR效应更强，在聚集状态下显示出比S3更高的量子产率。同时笔者研究了两个超分子在不同极性溶剂中的发光性质，在低极性溶剂下，S2和S3红移，表现为橙光，在大极性溶剂下，相比于溶液聚集态，发生蓝移表现为绿光，实现了不同溶剂下荧光可调性质。最后，作者研究了固态下分子的发光性质，发现固态下S2和S3仍然表现明显的AIE性质，但是由于固态下分子聚集程度的显著增加，量子产率低于不良溶剂聚集态下的量子产率。此策略实现了二维超分子环的发光可调。
图2 （A）顺式四苯乙烯三联吡啶配体组装过程；不同乙醚含量下S2（B）和S3（C）荧光光谱及荧光量子产率（D）；不同极性溶剂下S2（E）和S3（F）的荧光光谱及固态荧光光谱（G）
为了更好地限制四苯乙烯的振动和转动，从而提高分子发光性能，李霄鹏教授课题组制备了具有可调发光的多层玫瑰花结超分子结构。笔者设计了含TPE和TPY的二齿、四齿、六齿三联吡啶配体L4、L5和L6分别与Cd2+组装得到单层混合物S4、双层六元环S5及三层七元环S6（图3）[44]，并通过NMR和ESI-MS成功表征了超分子的结构组成。在稀溶液中，由于配体中三联吡啶基元体积庞大，其分子内旋转便受到了一定程度的限制，配体和Cd2+配位形成超分子结构进一步增加了限制分子内旋转（RIR），组装体S5和S6的发光效率分别是配体的2和6倍。此外，作者进一步研究了不良溶剂甲醇和水对超分子大环发光性质的影响。如图3所示，研究发现随着甲醇含量的增加，S5的ICT发射带强度略有增加，且表现出AIE效应，这是因为甲醇促进分子内电荷转移（ICT）过程；而换成更大极性的溶剂水后，随着水的含量增加（60%），增强ICT效应同时抑制了局部激发（LE），实现了白光发射，而水的含量继续增加时，体系仅存在ICT发射带导致黄光发射，实现了发光颜色可调。相比于S5，S6中四苯乙烯基元的AIE效应和π堆叠部分的聚集导致猝灭（Aggregation-Caused Quenching, 简称ACQ）效应竞争较为明显，加入不良溶剂甲醇时，ACQ效应的起点与饱和点出现在甲醇含量为10%和40%，甲醇含量为50%后AIE现象主导，荧光量子产率也是先降低后增加。而在水作不良溶剂时则刚好相反，在30%水含量时，荧光强度最大且量子产率达到最大值60%。这项研究实现了分子白光发射及荧光可调，为制备新型发光材料提供了一种新颖的策略。
图3 基于三联吡啶的双层S5（A）及三层S6（H）超分子玫瑰花结；（B）、（D）和（F）是不同乙腈/甲醇比例下的超分子结构S5的荧光光谱、CIE坐标图、量子产率及光学照片；（C）、（E）和（G）是不同乙腈/水比例下的超分子结构S5的荧光光谱、CIE坐标图、量子产率及光学照片；（I）、（K）和（M）是不同乙腈/甲醇比例下的超分子结构S6的荧光光谱、量子产率及光学照片；（J）、（L）和（N）是不同乙腈/水比例下的超分子结构S6的荧光光谱、量子产率及光学照片
广州大学化学化工学院王平山教授课题组设计并合成了可检测甲醛的含咪唑的三联吡啶基三角形超分子S7（图4）[45]。咪唑可与甲醛发生独特的可逆羟甲基化反应。如图4所示，配体与甲醛结合形成的化合物荧光性质没有变化，而超分子S7中咪唑上的活性氢可特异性结合甲醛形成S7A，并伴随着从黄色到黄绿色肉眼可见的荧光颜色变化。这主要是因为咪唑羟甲基化阻碍了咪唑基元和三联吡啶与金属配位部分之间的光诱导电子转移（PET）过程，导致了发射光谱蓝移。加热后S7A大环释放甲醛同时溶液颜色恢复为黄色，此循环过程可持续3次，提供了可重复使用的甲醛荧光探针超分子材料。该研究不仅避免了寻常苛刻的咪唑羟甲基化条件，而且集甲醛的高效视觉检测和可逆吸收为一体，在环境监测和生物医学分析中具有潜在的应用前景。
图4 可逆羟甲基化反应的发光超分子三角环
李霄鹏教授课题组构筑了直径大于10 nm的双层同心环S8并实现了室温可调磷光发射。该结构是通过修饰4条亲水的乙二醇链的有机Pt2+发光基元的四齿三联吡啶配体L8组装得到的(如图5)[46]。研究发现超分子组装体实现了荧光寿命为218 ns的磷光发射。通过与无有机Pt2+发光基元修饰的超分子对比发现，Pt2+的重原子效应是分子发射室温磷光的关键。随后笔者研究了超分子的室温可调发光性质，在其乙腈溶液加入大极性溶剂水，随着水含量进一步增加，组装体通过Pt-Pt头-尾相互作用发生聚集，限制分子内旋转（RIR），磷光发射增强。与未脱氧溶剂相比，用氮气脱氧后无氧气猝灭，磷光强度较高，在水含量为0% ～ 50%时，表现出聚集诱导磷光增强行为，而继续增加水的比例，超分子形成了大的聚集体使磷光强度下降。研究发现二氧化碳作为除氧气体时可最大程度增强磷光发射，推测因为二氧化碳具有增强Pt-Pt相互作用的理想分子直径，增强了RIR效应导致磷光增强，在气体传感方面也有潜在应用。
图5（A）基于三联吡啶的超分子六元环S8的组装过程；配体和组装体在（B）未除氧和（C）氮气除氧条件下不同乙腈/水含量下的荧光强度变化
2 三维超分子组装体与发光性质研究
三维超分子结构具有特定的空腔尺寸，可通过主-客体作用包封客体分子，这为超分子的功能开发提供了更多潜在的应用。为了进一步研究超分子在发光方面的应用，引入发光基元构筑三联吡啶基三维超分子结构并实现发光可调是配位发光领域的研究热点。但是三联吡啶配体所形成固有的180°的
三联吡啶基三维超分子结构的构建较为困难，主要是因为三联吡啶的特殊配位方式要求配体中含有多齿且具有方向性的导向基元，王平山教授课题组巧妙设计了含二苯并[b,d]呋喃桥接的六齿三联吡啶配体L9、六齿三联吡啶模板配体L9A与Cd2+组装制备了巨型截断四面体笼S9[33]，分子量高达70 kDa（图6）。研究发现在不良溶剂氯仿含量为10% ～ 90%时，溶液颜色由青色变为绿色，这是因为组装体在聚集时进一步自组装成高度有序纳米聚集体，实现了聚集诱导增强发射（AIEE）效应，显示出400 ～ 640 nm的宽范围可见发射光，实现了发光颜色可调。此工作通过简单一步法获得了巨型光学活性金属超分子，提供了一种构筑模拟生物病毒和化学框架壳状体系的有效方法。
图6 金属四面体超分子笼S9的组装（A）；不同氯仿含量下的超分子笼的紫外吸收光谱（B）、荧光光谱（C）和数码照片（D）
通过把发光基元设计在分子主体上得到刺激响应的超分子笼。王明教授课题组开发了含有TPE单元的不同臂长的四齿120°三联吡啶配体L10和L11，分别与Zn2+组装获得了两个具有刺激响应发光特性的超分子笼S10和S11（图7）[47]。通过NMR、ESI-MS及TWIM-MS表征证明了超分子笼成功制备。与L10相比，L11引入了炔键提高了配体的共轭程度和几何约束，使得超分子笼S11在稀溶液中也具有很高的荧光强度。笔者通过在低温及高压下研究了组装体的可调刺激响应发光。如图7所示，在低温下，TPE的分子内旋转进一步受到限制，从而导致荧光强度显著增加。通过研究固态超分子笼S11对外部压力的刺激响应发光行为发现：随着逐渐增加外部压力，S11的发光逐渐增强，当压力增大至6.32 Gpa时，由于堆积过于紧密导致超分子荧光猝灭，当压力释放后，超分子笼荧光恢复。
图7 棱柱超分子S10（A）和S11（B）的组装过程；（C）和（E）为S10和S11在不同乙腈/水比例的荧光光谱；（D）为S10和S11不同压力下荧光猝灭照片；（F）为S10和S11的低温荧光光谱
王平山教授课题组也报道了含有四苯乙烯的四齿三联吡啶配体L12，通过与Cd2+组装合成了弱发光的金属有机纳米带S12（图8）[48]。通过在配体L12和纳米带S12的溶液中分别加入不良溶剂发现，当不良溶剂含量为90%时，配体L12和纳米带S12都形成了聚集体，由于TPE分子的AIE效应，配体L12发射明显增强，而纳米带S12只观察到轻微的发射增强，推测在聚集态下由于纳米带S12的刚性三维结构使TPE单元的构象不会受到强烈影响，从而导致可忽略的AIE现象。同时，在碱性条件或S2-存在的情况下，由于纳米带S12容易分解为TPY配体，基于此，组装体S12被开发为荧光开启传感器，通过利用纳米带S12到配体L12的结构转变成功实现了对S2-的检测。
图8 利用组装体到配体结构转变对S2-荧光传感
通过进一步调整四苯乙烯和三联吡啶之间的角度为60°，王明教授课题组设计了两个发光可调的扭曲棱柱S13和S14（图9），并进一步探索了溶剂极性及疏水作用对超分子棱柱可调荧光的影响[49]。在稀溶液中，与无疏水链的S14相比，含有疏水烷基链的S13的金属到配体的电荷转移的吸收和发射被破坏，导致荧光强度和绝对量子产率均降低。此外，在不同极性的溶剂中超分子棱柱S13表现出荧光可调性质，疏水烷基链引起的分子内电荷转移影响了S13的荧光发射，使其实现了跨越3种不同颜色发光的变化。而没有烷基链的S14荧光颜色不随溶剂极性改变。最后作者研究了不良溶剂对超分子发光性质的影响。在乙腈稀溶液中加入不良溶剂水，当水含量达到30%，棱柱S13达到最高的荧光发射强度。而含水量大于50%时，由于疏水烷基链会降低S13的溶解度，过密堆积使S13形成更大的聚集体，产生聚集导致猝灭（ACQ）效应，S13荧光强度开始下降且发射波长红移。研究加强疏水链段对离散超分子结构的光物理性质影响的理解。
图9（A）带疏水链的和无疏水链的扭曲棱柱S13及S14的构筑；（B）和（C）为S13及S14不同极性溶剂的荧光光谱
王平山教授课题组还通过聚集导致猝灭（ACQ）配体构建了具有AIE性质的超分子笼（图10）。具有ACQ特点噻蒽的三联吡啶基四齿配体L15分别与Zn2+配位组装得到了具有AIE特性的荧光可调超分子笼S15[50]。通过配体L15的硫原子氧化成砜得到L16，通过L16组装得到组装体S16。在氯仿作溶剂时，L15发黄绿光，L16发蓝光，这是由于L15中供电性硫原子氧化后变成了吸电子的砜导致光谱蓝移。组装得到的S15和S16在DMF稀溶液状态下分别发微弱的黄光和蓝光。在低甲醇含量（10% ～ 20%）时，发现L15荧光强度增强且发生红移，随着甲醇含量增加，配体L15表现出典型的ACQ特征，荧光强度下降，晶体解析发现，L15配体间存在π-π相互作用导致发光削弱。在0% ～ 50%的甲醇含量时，配体L16表现出聚集诱导发光性质，这归结于不良溶剂甲醇的加入增加了L16分子间的相互作用限制了噻蒽的振动和弯曲；当甲醇含量超过50%，聚集诱导发光和聚集导致猝灭导致了配体L16的发光强度降低。对比于配体L15，超分子S15在不良溶剂水的加入后，表现出AIE特性，噻蒽基元的振动逐渐受到限制，量子产率在50%水含量时达到最高为7.6%。随着水含量继续增加，发光强度和量子产率均降低，这是因为超分子紧密堆积导致的。与S15相似，S16荧光强度先降低后增加，在50%的水含量下，量子产率最高达到23.35%，表现出蓝光发射。
图10 超分子S15和S16的组装过程（A）；配体L15（B）和L16（C）在不同氯仿/甲醇含量的量子产率及超分子S15（D）和S16（E）在不同DMF/H2O含量的量子产率
此外，王平山教授课题组还通过两个不同臂长、具有ACQ特性的二氢蒽配体L17和L18构建了可发射强烈黄色荧光的AIE立方八面体的超分子笼S17和S18[51]，并通过加入发蓝光的9，10-二甲基蒽基团（DMA）实现了白光发射（图11）。笔者分别研究了组装体在不同DMF/H2O含量下的发光性质。研究发现随着水含量增加，笼子S17和S18均表现出荧光增强，分别在60%和70%水含量中达到了最大量子产率，分别是37.1%和13.5%。水含量继续增加导致笼子过度聚集，荧光强度和量子产率略微降低。此外，我们研究了稀溶液和固态下加入发蓝光的9，10-二甲基蒽（DMA）实现对白光的发射。可将超分子S17或S18涂覆在蓝色LED灯泡或与蓝色发射芯片集成以实现白光发射。这项研究提高了超分子金属笼作为固态荧光材料的实用性，并为设计高发射性AIE材料提供了新的视角。
图11 （A）超分子笼S17和S18的合成；（B）白光发射超分子笼的应用；(C)为超分子笼S17在不同DMF/H2O比例的荧光发射；(D)为超分子笼S18在不同DMF/H2O比例的荧光发射
与以上笼状结构不同，发光的多叠层配位结构鲜有报道，但由于其相对紧密的堆积距离可促进给-受体间电子转移，所以如何实现多叠层结构的构筑具有重要的研究意义。王明教授课题组通过主体配体四苯乙烯（TPE）四齿勾子状三联吡啶L19A与形状互补的四苯乙烯基四齿三联吡啶配体L19及四苯乙烯基反式、顺式和120°的二齿三联吡啶配体L20、L21、L22配位组装构建了发色团具有特定空间排列的双层超分子组装体S19和三层超分子组装体S20、S21、S22（图12）[52]。通过NMR、ESI-MS、单晶分析和DFT计算证明了叠层结构的形成。多叠层结构使四苯乙烯相互作用增加，极大影响了超分子结构的光物理性质。这些叠层结构赋予了组装体稀溶液出色的发光特性，且由于组装体中TPE部分的空间排列不同，表现出不同的辐射（kr）和非辐射（knr）速率常数比率、荧光行为。如图12所示，在乙腈溶液中加入不良溶剂水后，二叠层S19荧光强度逐渐增大，90%水含量时强度最高（20.7%）。三叠层S20、S21及S22在水含量10%时，荧光强度轻微增加，20% ～ 60%时，由于分子内电荷转移过程增加，荧光强度降低；70% ～ 90%时，由于聚集状态增强，对苯环旋转的限制更强，荧光强度逐渐增强。这是首次报道的由“形状互补”策略精确控制合成多种异构体的空间方向的超分子叠层结构，将为研究分子内荧光发色团的聚集行为提供新思路。
图12 叠层结构S19、S20、S21及S22的组装过程（A）及不同乙腈/水比例下的荧光光谱（B-E）
利用分子空腔也可成功实现对超分子发光性质的调节。王平山教授课题组设计并合成了内部官能化TPE的咪唑鎓-三联吡啶基配体L23-L28，与Zn2+配位构筑了腔内悬挂多个不同长度的烷基链（C2-C18）的四苯乙烯基元的超分子笼S23-S28（图13）[53]。通过调控内修饰烷基链的长度探究了分子间距离对AIE效应的影响，如图13所示，未内修饰的超分子笼在稀溶液条件下仅有微弱的荧光发射。稀溶液状态下，随着碳链长度的增加，笼子的量子产率实现了24%到81%的宽范围跨越，碳链长度为16时，笼子的量子产率最大为81.37%。当碳链长度再增加至C18时，由于烷基链可能卷曲或相互渗透，TPE分子之间运动范围略增加，荧光强度下降（67%）。这一策略利用三维空腔的优势为实现稀溶液的AIE分子发光性质研究提供了新的途径，开辟了研究超分子笼荧光的新视角。
图13 不同内修饰四苯乙烯的可调发光超分子笼
除了将发光基元共价连接在笼子内部的策略，还可以利用分子笼的特定空腔尺寸实现对染料分子选择性包封。李霄鹏教授课题组设计两个亲水性的五齿三联吡啶配体L29和L30分别与Cd2+组装构筑了具有疏水性空腔的水溶性金属超分子六边形棱柱S29和S30，实现了对疏水性半导体量子点（QDs）的封装（图14）[54]。通过NMR、TEM及HAADF-STEM表征了组装体结构的合成以及S30对客体成功包封，将CH3CN/H2O（v/v，1:4）中的S30与分散在正己烷中的量子点混合后，通过追踪量子点的特征吸收和发射可以清楚地观察到量子点从上层有机相到下层水相的逐渐转移过程，并发现S30选择性封装直径2-5纳米的量子点。此外，通过超快电子和振动能量转移，量子点周围的超分子笼提高量子点弛豫过程的速率，从而显著改变量子点的光物理性质，实现了主客体作用的可视化。该策略扩大了主客体系统包封的范围，进一步证明了主体空腔可以改变客体的光学特性的能力。
图14 亲水超分子笼的组装（A）及包封量子点（B）的主客体示意图；（C）不同时间包封尺寸合适的量子点的数码照片及（D）初始量子点、未包封及包封的三种状态下量子点的荧光光谱
3 小结
本综述总结了二维和三维三联吡啶基超分子结构的设计与发光性质研究。通过改变温度、压力、溶剂极性等实现发光颜色、荧光强度及量子产率可调。目前二维发光超分子的构建策略主要是将发光基元引入超分子骨架上，通过对分子聚集态的调节实现了发光性质调控；三维超分子结构主要是通过分子骨架及利用空腔包封发光客体分子，实现发光性质调控，最终实现在传感、主客体包封、发光器件等方面的应用。本综述旨在为基于配位超分子材料的设计与发光调控策略提供全面参考，同时丰富与开发发光材料的种类及其潜在应用。
[1] Greenfield J L, Nitschke J R.Self-assembly of double-helical metallopolymers[J]. Acc. Chem. Res., 2022,55(3): 391-401.
[2] Ayme J F, Beves J E, Campbell C J, et al.Template synthesis of molecular knots[J]. Chem. Soc. Rev., 2013,42(4): 1700-1712.
[3] Cook T R, Stang P J. Recent developments in the preparation and chemistry of metallacycles and metallacages via coordination[J]. Chem. Rev., 2015,115 (15): 7001-7045.
[4] Tuo W, Xu Y, Fan Y, et al. Biomedical applications of Pt(Ⅱ)metallacycle/metallacage-based agents: From mono-chemotherapy to versatile imaging contrasts and theranostic platforms[J]. Coord. Chem. Rev., 2021,443: 214017.
[5] Roy N, Bruchmann B, Lehn J M. Dynamers: Dynamic polymers as self-healing materials[J]. Chem. Soc. Rev., 2015,44(11): 3786-3807.
[6] 隋岩,胡荣华,张新宏.一种锁链型配位聚合物[Cu(dpp) 2bpdc]n的合成与晶体结构[J]. 井冈山大学学报:自然科学版, 2010,31(5): 46-49.
[7] 钟凡,蔡金华.一维螺旋链状配位聚合物[Zn(pam)(bpa)]n的水热合成及晶体结构[J]. 井冈山大学学报:自然科学版, 2018,39(6): 28-32, 55.
[8] Yoshizawa M, Tamura M, Fujita M. Diels-alder in aqueous molecular hosts: Unusual regioselectivity and efficient catalysis[J]. Science , 2006,312(5771): 251-254.
[9] Sun Y, Chen C, Liu J , et al. Recent developments in the construction and applications of platinum-based metallacycles and metallacages via coordination[J]. Chem. Soc. Rev., 2020,49(12): 3889-3919.
[10] Holliday B J, Mirkin C A.Strategies for the construction of supramolecular compounds through coordination chemistry[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2001,40: 2022-2043.
[11] Caulder D L, Raymond K N. Supermolecules by design[J]. Acc. Chem. Res., 1999,32: 975-982.
[12] Rizzuto F J, Nitschke J R.Stereochemical plasticity modulates cooperative binding in a CoⅡ12L6cuboctahedron[J]. Nat. Chem., 2017,9: 903-908.
[13] Hofmeier H, Schubert U S. Recent developments in the supramolecular chemistry of terpyridine-metal complexes[J]. Chem. Soc. Rev. , 2004,33(6): 373-399.
[14] Zhang H, Lee J ,Lammer A D, et al. Self-assembled pyridine-dipyrrolate cages[J]. J. Am. Chem. Soc., 2016,138(13): 4573-4579.
[15] Pullen S, Clever G H. Mixed-ligand metal-organic frameworks and heteroleptic coordination cages as multifunctional scaffolds - a comparison[J]. Acc. Chem. Res., 2018,51(12): 3052-3064.
[16] Lehn J M.Toward self-organization and complex matter[J]. Science, 2002,295(5564): 2400-2403.
[17] Goswami A, Schmittel M. Heteroleptic copper phenanthroline complexes in motion: From stand-alone devices to multi-component machinery[J]. Coord. Chem. Rev., 2018,376: 478-505.
[18] Leigh D A, Pirvu L, Schaufelberger F, et al. Securing a supramolecular architecture by tying a stopper knot[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57(33): 10484-10488.
[19] Zarra S, Wood D M, Roberts D A, et al. Molecular containers in complex chemical systems[J]. Chem. Soc. Rev., 2015,44(2): 419-432.
[20] Mako T L, Racicot J M, Levine M. Supramolecular luminescent sensors[J]. Chem. Rev., 2019,119(1): 322-477.
[21] 姚靖雯,胡筱,林婉真,等. 基于金属有机框架材料UIO-66的荧光传感器检测美洲大蠊多肽[J]. 井冈山大学学报:自然科学版,2022,43(6): 19-26.
[22] Zhang D, Ronson T K, Zou Y Q, et al. Metal-organic cages for molecular separations[J]. Nat. Rev. Chem., 2021, 5(3):168-182.
[23] Wu D, Sedgwick A C, Gunnlaugsson T, et al. Fluorescent chemosensors: The past, present and future[J]. Chem. Soc. Rev.,2017,46(23): 7105-7123.
[24] Henwood A F, Hegarty I N, McCarney E P, et al.Recent advances in the development of the btp motif: A versatile terdentate coordination ligand for applications in supramolecular self-assembly, cation and anion recognition chemistries[J]. Coord. Chem. Rev., 2021,449: 214206.
[25] 黄良芳,张辉.电荷转移配合物[N-(4-氟-苄基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]的合成及其晶体结构[J]. 井冈山大学学报:自然科学版, 2013,34(4): 28-32.
[26] 吴燕,程金旭,胡绍军,等.一个新的2,2'-联吡啶锌配合物合成与表征[J]. 井冈山大学学报:自然科学版,2015, 36 (2): 15-19.
[27] 陈文通,匡汉茂,陈华龙.一种2,2'-联咪唑化合物的水热合成和晶体结构(英文)[J].井冈山大学学报:自然科学版, 2013,34(5): 19-22.
[28] Newkome G R, Moorefield C N. From 1 → 3 dendritic designs to fractal supramacromolecular constructs: Understanding the pathway to the sierpiński gasket[J]. Chem. Soc. Rev., 2015,44(12): 3954-3967.
[29] Wang M,Wang C, Hao X Q , et al. Hexagon wreaths: Self-assembly of discrete supramolecular fractal architectures using multitopic terpyridine ligands[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014,136(18): 6664-6671.
[30] Zhang Z ,Wang H, Wang X, et al. Supersnowflakes: Stepwise self-assembly and dynamic exchange of rhombus star-shaped supramolecules[J]. J. Am. Chem. Soc.,2017,139(24): 8174-8185.
[31] Wang H, Qian X, Wang K, et al. Supramolecular kandinsky circles with high antibacterial activity[J]. Nat. Commun., 2018,9(1): 1815.
[32] Wang M, Wang C, Hao X Q, et al. From trigonal bipyramidal to platonic solids: Self-assembly and self-sorting study of terpyridine-based 3D architectures[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014,136(29): 10499-10507.
[33] Liu D, Chen M, Li K,et al.Giant truncated metallo-tetrahedron with unexpected supramolecular aggregation induced emission enhancement[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020,142(17): 7987-7994.
[34] Xie T Z, Endres K J, Guo Z, et al. Controlled interconversion of superposed-bistriangle, octahedron, and cuboctahedron cages constructed using a single, terpyridinyl-based polyligand and Zn2+[J]. J. Am. Chem. Soc., 2016,138(38): 12344-12347.
[35] Jiang X ,Yu H, Shi J, et al.From mechanically interlocked structures to host-guest chemistry based on twisted dimeric architectures by adjusting space constraints[J]. CCS Chem., 2022,4(6):2127-2139.
[36] Filosa A, Wang H, Li W J, et al. Order from chaos: Self-assembly of nanoprism from a mixture of tetratopic terpyridine-porphyrin conformers[J]. Chinese J. Chem., 2019,37(11): 1167-1173.
[37] Bai Q, Jiang Z, Guan Y, et al.Tpy-Mn(Ⅱ)-Tpy (tpy = 2,2′:6′,2″-terpyridine)-based pentagonal prism for green photodriven oxidation[J]. Inorg. Chem., 2023,62 (13): 5095-5104.
[38] Chen M, Wang J, Liu D, et al.Highly stable spherical metallo-capsule from a branched hexapodal terpyridine and its self-assembled berry-type nanostructure[J]. J. Am. Chem. Soc. , 2018,140(7): 2555-2561.
[39] Zhao F J,Wang H, Li K, et al. Ditopic chiral pineno-fused 2,2′:6′,2″-terpyridine: Synthesis, self-assembly, and optical properties[J]. Inorg. Chem., 2019,58(22): 15039-15044.
[40] 刘荫秋.一个单核三价铬配合物的晶体结构、发光性质及热稳定性(英文)[J]. 井冈山大学学报:自然科学版, 2020,41(2):29-31.
[41] 束敏,刘建. 含三联吡啶基团的聚三苯胺类电致变色薄膜的制备及性能研究[J].井冈山大学学报:自然科学版, 2023,44(1): 25-31.
[42] Yan Y, YinG. Q, Khalife S, et al. Self-assembly of emissive metallocycles with tetraphenylethylene, BODIPY and terpyridine in one system[J]. Supramol. Chem., 2019,31(8): 597-605.
[43] Shi J, Li M, Su H, et al. Construction of metallo-triangles with cis-TPE motifs and fluorescence properties[J]. Chem. Commun.,2022,58(99):13767-13770.
[44] Yin G Q, Wang H, Wang X Q, et al.Self-assembly of emissive supramolecular rosettes with increasing complexity using multitopic terpyridine ligands[J]. Nat. Commun., 2018,9(1): 567.
[45] Yu M Y, Xu L H, Zhang Z, et al. An imidazole-based triangular macrocycle for visual detection of formaldehyde[J]. Inorg. Chem.,2022,61(50):20200-20205.
[46] Li Y, Huo G F, Liu B,et al. Giant concentric metallosu-pramolecule with aggregation-induced phosphorescent emission[J].J.Am.Chem. Soc.,2020,142(34):14638-14648.
[47] Li M, Jiang S, Zhang Z, et al.Tetraphenylethylene-based emissive supramolecular metallacages assembled by terpyridine ligands[J]. CCS Chem., 2020,2(4): 337-348.
[48] Li K, Li Z, Liu D, et al. Tetraphenylethylene(TPE)-containing metal–organic nanobelt and its turn-on fluorescence for sulfide (S2-)[J]. Inorg. Chem., 2020, 59 (9): 6640-6645.
[49] Zeng Y, Jiang X, Yu H, et al. Coordination-driven terpyridine-based twisted prisms with tunable emissions and hierarchical self-assembly properties[J]. Adv. Opt. Mater., 2022,10: 2102613.
[50] Zhang Z, Bai Q, Manandhar E, et al. Supramolecular cuboctahedra with aggregation-induced emission enhancement and external binding ability[J]. Chem. Sci., 2022,13(20): 5999-6007.
[51] Zhang Z, Huang Y, Ba Q, et al.Aggregation-induced emission metallocuboctahedra for white light devices[J]. JACS Au., 2022,2(12): 2809-2820.
[52] Ma J, Han N, Yu H, et al. Multi-decker emissive supramolecular architectures based on shape-complementary ligands pair[J]. Small., 2022,18: 2202167.
[53] Yu M Y, Guan Y M, Bai Q, et al. Precisely confined aiegens in giant imidazolium–terpyridinyl cuboctahedra with enhanced fluorescence for single supramolecule[J]. Adv. Opt. Mater., 2023,11(5): 2202148.
[54] Lu S, Morrow D J, Li Z, et al. Encapsulating semicon-ductor quantum dots in supramolecular cages enables ultrafast guest-host electron and vibrational energy transfer[J]. J. Am. Chem. Soc., 2023,145(9): 5191-5202.
LUMINESCENT SUPRAMOLECULES BASED ON TERPYRIDINE LIGANDS
SHI Jun-juan1,2，WEI Zhao-tong1,2，*WANG Ming1,2
（1.College of Chemistry, Jilin University, Changchun, Jilin 130012, China;2.State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Material, Jinlin University, Changchun, Jinlin 130012, China）
Emissive metal-coordinated supramolecules have been widely applied in optoelectronic materials, biosensing, catalysis and so on, due to the abundant photophysical properties. Thus, developing novel luminescent coordinated supramolecular structures and unique functions are the hot spot in this field. In this review, the recent development of supramolecular assembles based on terpyridinyl motifs was summarized comprehensively, this review evolved around the strategies of construction and function of two- and three-dimensional supramolecules, investigated means of luminescent regulation (concentration, pressure, temperature, etc.) of material luminescence to realize the tunable luminescence, and conclude the applications in sensing, light-emitting devices, host-guest encapsulation and other aspects.
polymer chemistry and physics; review; terpyridine; tunable luminescence
1674-8085（2023）05-0022-12
O641.3
A
10.3969/j.issn.1674-8085.2023.05.005
2023-03-02；
2023-04-25
国家自然科学基金面上项目(22071079)
*王 明(1981-)，男，黑龙江绥化人，教授，博士，博士生导师，国家级“四青人才”，主要从事精准超分子结构构筑与功能研究(E-mail:mingwang358@jlu.edu.cn).
特约稿主持人：李霄鹏，深圳大学化学与环境工程学院教授，博士，博士生导师，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者
猜你喜欢
实验室研究与探索(2022年8期)2022-11-12
中国测试(2021年10期)2021-11-12
光学仪器(2020年3期)2020-07-10
中学生数理化(高中版.高考理化)(2019年6期)2019-06-22
中央民族大学学报（自然科学版）(2018年3期)2018-11-09
中学化学(2016年10期)2017-01-07
湖南城市学院学报（自然科学版）(2016年2期)2016-12-01
郑州大学学报（理学版）(2014年3期)2014-03-01
无机化学学报(2014年12期)2014-02-28
无机化学学报(2014年9期)2014-02-28
