白云鄂博稀土混合精矿工艺矿物学特性研究及分离方法论证

何佳昊 高 鹏 陈宏超 袁 帅

(1.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心,辽宁 沈阳 110819;3.包钢集团宝山矿业有限公司,内蒙古自治区 包头 014080)

稀土由于其独特的物理化学性质,不仅广泛应用于冶金、石油、纺织、农业等传统行业[1-2],还是新能源、新材料、军工、电子、生物、国防、医药、信息等众多高新技术产业中至关重要的组成部分[3-6],正因于此,稀土被很多国家视为战略资源[7]。由于高新技术领域的发展,全球对稀土的需求正在快速增长,为确保稀土的稳定供应,如何绿色高效地利用稀土资源将是一个长期的研究方向[8]。

白云鄂博稀土矿作为世界上最大的稀土矿产聚集区[9],富含轻稀土,已探明稀土储量4 350万t,是世界上重要的稀土矿来源之一,然而传统选矿工艺只能得到氟碳铈矿和独居石的稀土混合精矿[10],难以实现两者的有效分离,进而决定了白云鄂博稀土元素的提取必须以混合型稀土精矿为原料制定冶金工艺,使得稀土精矿冶炼处理工艺复杂。目前,白云鄂博混合型稀土精矿的冶炼生产采用“第三代”高温浓硫酸焙烧工艺[11],但该工艺存在伴生钍资源浪费、三废污染严重等问题。相比之下,单一氟碳铈矿冶金提取(氧化焙烧法)和单一独居石冶金提取(烧碱分解法)的工艺流程均比较简单、能耗低且环境友好。因此,开展白云鄂博稀土混合精矿强化分离的前沿技术探索研究,对推动稀土资源开发与促进下游产业环境友好发展的战略意义重大。

本文采用化学分析[12]、光学显微镜[13]、矿物自动分析仪[14]、X射线衍射、红外光谱等技术对稀土混合精矿的物质组成、结构构造、元素的赋存状态等工艺矿物学特性进行详细研究,以期为开发稀土混合精矿中氟碳铈矿和独居石的分离技术奠定矿物学基础。

1 试样的物质组成

1.1 试样的化学组成

内蒙古某稀土混合精矿化学成分分析结果见表1,稀土元素配分如表2所示。

表1 试样化学成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of the sample %

表2 试样稀土元素配分Table 2 Rare earth element fractionation of the sample %

由表1可知,试样REO含量为60.47%,其中酸可溶性REO(F-REO)的含量为37.63%,酸不可溶性REO(P-REO)的含量为22.84%,TFe含量为2.64%,CaO含量为7.62%,F的含量为5.73%,放射性物质ThO2的含量为0.26%,烧失量为10.97%。

由表2可知,试样中的稀土元素主要是Ce、La、Nd、Pr,还有少量的Sm、Eu、Gd、Y等元素,其中CeO2的含量为51.04%,La2O3的含量为28.03%,Nd2O3的含量为14.17%,Pr6O11的含量为4.87%。

1.2 试样的矿物组成

采用X射线衍射分析对试样进行了矿物组成分析,结果如图1所示。试样中主要的稀土矿物为氟碳铈矿和独居石,脉石矿物主要是磷灰石和萤石。

图1 试样XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the sample

为进一步查明试样中矿物的组成及含量,使用MLA等方法观测矿石矿物组成及含量,结果如图2和表3所示。试样主要稀土矿物为氟碳铈矿、独居石和氟碳钙铈矿,含量分别为50.12%、32.68%和1.24%;还有少量的硅钛铈铁矿和褐帘石;主要脉石矿物为磷灰石、萤石、黄铁矿和磁/赤铁矿,含量分别为6.83%、2.73%、2.00%和1.51%,除此之外还含有少量的石英、方解石、白云石、褐铁矿、方铅矿、重晶石、辉石等脉石矿物。

图2 试样矿物组成及矿物嵌存相关系示意Fig.2 Schematic diagram of the mineral composition and mineral phase relationships

表3 试样主要矿物定量分析结果Table 3 The quantitative data of major mineral in the sample %

1.3 稀土元素在不同矿物中的分布

有价元素在矿石中的分布情况是决定其处理工艺的重要因素,使用扫描电镜和能谱分析仪检测了不同矿物中的稀土元素含量,结果如表4所示。

表4 试样中稀土元素分布Table 4 Distribution table of rare earth elements in the sample %

由表4可知,稀土元素主要分布在氟碳铈矿和独居石中,分布率分别为61.11%和37.53%,少量分布在氟碳钙铈矿、硅钛铈铁矿和褐帘石中。

1.4 试样的红外光谱分析

为确定试样中主要矿物红外吸收峰波数,对矿样进行了红外光谱分析,结果见图3。

图3 试样FT-IR分析图谱Fig.3 FT-IR spectrum of the sample

如图3所示,波数1 415.90、864.94、728.22 cm-1处为的红外吸收峰,波数1 091.95～948.53 cm-1与波数601.70～416.07 cm-1处为的红外吸收峰,这说明试样中所含的矿物主要是碳酸盐矿物和磷酸盐矿物。结合试样XRD和MLA分析结果可知,碳酸盐矿物主要为氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、白云石、方解石等,磷酸盐矿物主要为独居石、磷灰石等。

2 试样粒度分布

对试样进行筛分试验,得到粒度组成分析结果如表5所示。

表5 试样粒度组成分析结果Table 5 Particle size composition analysis results of the sample

由表5可知,试样粒度细而不均,大部分分布在-38 μm粒级范围内,分布率达到90.91%,分布最多的粒级为-23 μm,分布率达到了56.94%,其次分布在25～23 μm粒级内,分布率为26.88%。

为了更好地了解各矿物的粒度分布,采用MLA对主要的稀土矿物和脉石矿物的粒度分布进行分析,结果如表6和表7所示。

表6 试样主要稀土矿物的粒度分布Table 6 Particle size distribution of major rare earth minerals in the sample

表7 试样主要脉石矿物的粒度分布Table 7 Particle size distribution of major gangue mineral minerals in the sample

由表6和表7可知,试样中粒度相对较粗的为黄铁矿、其次为萤石,在-38 μm分布率分别为85.60%和90.53%,之后就是稀土矿物氟碳铈矿,-38 μm分布率为92.62%,稀土矿物独居石粒度则较细,-38 μm分布率为96.59%,磁/赤铁矿在-38 μm分布率为96.85%,最细的矿物是磷灰石,-38 μm分布率达到了98.59%,这与图2的结果相印证。

3 主要矿物的解离、连生与嵌布关系

3.1 主要矿物的解离度分析

采用MLA对试样中主要矿物的解离关系进行分析,结果见表8。

表8 试样主要矿物解离关系Table 8 Distribution relationship of main minerals in the sample %

由表8可知,试样中氟碳铈矿单体解离度为51.49%,富连生体占36.74%,贫连生体占11.77%;独居石单体解离度为51.11%,富连生体占33.82%,贫连生体占15.07%;氟碳钙铈矿单体解离度为16.35%,富连生体占28.23%,贫连生体占53.42%;磷灰石单体解离度为31.88%,富连生体占41.10%,贫连生体占27.02%;萤石单体解离度为14.02%,富连生体占50.11%,贫连生体占35.87%;黄铁矿单体解离度为44.37%,富连生体占31.68%,贫连生体占23.95%;磁/赤铁矿单体解离度为12.65%,富连生体占42.59%,贫连生体占44.76%。

3.2 主要矿物的连生关系

通过MLA对试样进行主要矿物连生关系分析,结果见表9和图4。

图4 氟碳铈矿嵌布特征Fig.4 Embedding characteristics of bastnaesite

表9 试样主要矿物与其他矿物连生关系Table 9 Association of main minerals with other minerals in the sample %

由表9可知,氟碳铈矿与磷灰石、萤石、独居石和氟碳钙铈矿的连生关系较为紧密;独居石与氟碳铈矿的连生关系最为紧密,其次为磷灰石和萤石;氟碳钙铈矿与氟碳铈矿的连生关系最为紧密,其次为磷灰石、萤石和独居石;磷灰石与独居石和氟碳铈矿的连生关系较为紧密;萤石与独居石和氟碳铈矿的连生关系最为紧密,其次为氟碳钙铈矿;黄铁矿与独居石和氟碳铈矿的连生关系最为紧密,其次为磷灰石;磁/赤铁矿与独居石和氟碳铈矿的连生关系最为紧密,其次为磷灰石和萤石。

3.3 氟碳铈矿的嵌布特征

氟碳铈矿是试样中含量最多的有用矿物,采用扫描电镜对试样中氟碳铈矿的嵌布特征进行分析,背散射电子图像如图4所示。氟碳铈矿单体截面多为条带状、块状或不规则状,单体解离度较低,部分成微细粒被萤石包裹,部分以浸染状与磷灰石、氟碳钙铈矿等矿物连生,还有部分以毗邻型、包裹型与磷灰石、萤石、氟碳钙铈矿、磁/赤铁矿等矿物构成多相连生体,连生关系较为复杂,解离较为困难。

3.4 独居石的嵌布特征

独居石也是试样中分布较为广泛的矿物之一,含量仅次氟碳铈矿。采用扫描电镜对试样中独居石的嵌布特征进行了分析,背散射电子图像如图5所示。独居石颗粒较氟碳铈矿更细,截面形状多为块状、椭圆状或条状。独居石颗粒中少量与萤石等矿物毗邻连生,多数以微细粒包裹体存在于萤石、方解石、石英等矿物中并与氟碳铈矿、氟碳钙铈矿等矿物构成多相连生体。对于粒度较细且呈包裹状的独居石矿物,很难实现单体解离。相较于氟碳铈矿来说,独居石的嵌布粒度较细,且嵌布关系更为复杂。

图5 独居石嵌布特征Fig.5 Embedding characteristics of monazite

4 分离方法论证

目前工业上处理白云鄂博稀土混合精矿所采用的浓硫酸焙烧法存在伴生资源浪费、三废污染严重等问题,该方法在冶炼的时候要兼顾氟碳铈矿和独居石,如果能将这两种矿物分离并单独进行冶炼,不仅可以简化工艺,而且可以减少三废污染的产生。

而以往对于氟碳铈矿和独居石的分离研究都聚焦在浮选强化分离工艺,主要体现在高选择性的浮选药剂开发和浮选工艺的优化方面。国内外研究人员[15]曾以苯甲酸、邻苯二甲酸等作为氟碳铈矿捕收剂,以明矾作为独居石抑制剂浮选出单一氟碳铈矿和独居石,但一直未能实现工业化应用。

试样中氟碳铈矿和独居石的粒度较细、单体解离度较低且矿物之间的嵌布关系较为复杂,因此采取传统的浮选方法很难实现二者的有效分离。在工艺矿物学的基础上,以“矿相转化—浸出”为原则工艺流程,确定了最佳的工艺参数,试验流程如图6所示,试验结果如表10所示。在通入气体为N2、矿相转化温度为550 ℃、矿相转化时间为20 min、HCl浓度20%、液固比2.0、助浸剂AlCl3·6H2O添加量为浸出给矿质量的40%、浸出时间为30 min、浸出温度为90 ℃的条件下,F-REO的浸出率达到93.68%,P-REO的浸出率仅为3.17%,F的浸出率为76.7%,Fe的浸出率为93.69%。可以看出,绝大部分的氟碳铈矿及其转化产物进入浸出液中,而独居石留在了浸出渣中,可以实现二者的有效分离。

图6 矿相转化—浸出试验流程Fig.6 Mineral phase transformation-leaching test flow

表10 浸出渣的化学元素含量以及浸出结果Table 10 Analysis of the chemical composition of leaching residue and leaching rate results %

5 总 结

(1)矿石F-REO的含量为37.63%,P-REO的含量为22.84%,所含有的稀土元素主要是La、Ce、Pr和Nd,稀土矿物主要是氟碳铈矿、独居石和氟碳钙铈矿,脉石矿物主要有萤石,磷灰石,磁/赤铁矿和黄铁矿等。

(2)氟碳铈矿和独居石的粒度较细、单体解离度较低,不同矿物之间的嵌布关系较为复杂,传统的选矿方法很难实现二者的有效分离。采用“矿相转化—浸出”的工艺流程处理稀土混合精矿,获得了FREO的浸出率达到93.68%,P-REO的浸出率仅为3.17%的指标,实现了氟碳铈矿与独居石的有效分离。