河套平原杭锦后旗沉积物砷元素地球化学特征及其释放和富集机制

徐 敏, 杨丽萍,曹文庚

(1. 河北省地质测绘院,河北 廊坊 065000;2. 中国地质科学院水文地质环境地质研究所,河北 石家庄 050061)

0 引言

位于河套平原西北部的杭锦后旗,是内蒙古自治区地下水砷(As)中毒最为严重的地区,发病率之高,发病率之广,引起了国内外专家的高度重视。为了研究河套平原沉积物中As的赋存状态,进一步揭示河套平原As在沉积物中的释放机制,于2010年6月在杭锦后旗典型区进行环境地质钻探和采样工作。

Takaaki等[1-2]通过对孟加拉国Sonargaon地区全新世和更新世地层过渡区的连续柱状沉积物的矿物学和地球化学等方面的研究分析了该地区As污染的形成机制及影响因素。我国众多学者在不同水系流域或矿山等重金属污染区对包括As在内的土壤重金属元素地球化学特征进行了研究[3-5],并在内蒙、山西等主要高As病区针对高As地下水的分布、成因等方面开展了调查研究[6-9]。汤洁等[6]首次对河套平原As中毒病区As的迁移、富集、转化规律进行了研究。

本文以杭锦后旗典型区钻孔资料为基础,对河套平原西北部的杭锦后旗不同深度沉积物的元素含量及其相关性进行了详细分析,研究As的地球化学特征及迁移释放机制,研究成果对整个河套平原高As地区沉积物的地球化学特征和迁移释放机制研究具有重要的意义。

1 研究区概况

1.1 自然地理概况

研究区位于内蒙古自治区河套平原西北部的杭锦后旗地区(图1),杭锦后旗典型区依次穿越狼山山前冲洪积扇、扇前洼地、黄河冲洪积平原。河套平原位于内蒙古自治区西北部,东起蛮汉山西麓,西止于狼山山脉、乌兰布和沙漠以东,南临库布齐沙漠、鄂尔多斯高原,北靠阴山山脉。地理坐标为东经106°07′～112°15′,北纬40°10′～41°27′。总面积约3.2万平方千米。范围包括后套平原、呼包平原及黄河南岸平原。

图1 研究区高As沉积物分布位置图

1.2 地貌环境特征

研究区地形开阔平缓,地势由西南向东北微倾,局部有一定的起伏。山前冲积洪积扇倾斜平原由数个冲洪积扇组成,分布于狼牙山山前,走向东西,呈条带状,其北部为锥裙和扇裙带,地形坡度大,其南部为扇前平原及黄河冲积胡积平原[7]。黄河冲积湖积平原是河套平原的主要组成部分,地形西高东低、南高北低,地势开阔平坦,北部总排干是河套平原地区较为低洼的部分,地下水主要为黄河水入渗补给,其次为大气降水入渗和北部狼牙山、乌拉山的侧向径流补给。

2 研究方法

2.1 典型孔布设

根据河套平原环境地质条件,结合勘察并收集沿线地层和沉积环境资料,共布设环境钻孔12组,孔位从北向南布设,依次穿越狼山山前冲洪积扇、扇前洼地、黄河冲洪积平原,钻孔深度为50～100 m (图2)。

图2 杭锦后旗钻孔位置图

2.2 样品采集与分析测试

研究工作以分析河套平原典型剖面上As的地球化学特征为目的,对杭锦后旗典型区的8个环境水文地质钻孔(HH05～HH12)进行了岩心的全分析测试,分析了不同深度沉积物的As、Fe、F、TOC、Cl、Mn等24种元素的含量,各采样点样品特征见表1。

表1 不同采样点样品特征

沉积物的矿物组成利用荷兰X'Pert PRO衍射仪DY2198进行分析,沉积物中化学成分的测定采用国家环保总局颁布的标准方法(HCl+HNO3+HF+HClO4)混酸消解,ICP-AES检测。沉积物中的As、Sb含量测定采用王水沸水浴消解,称取0.1 g经100目风干的沉积物样品,放在25 mL的比色管里,加入5 mL 1∶1的王水,水浴加热1.5 h,每30 min振荡1次,冷却后再加2.5 mL浓盐酸,定容到25 mL,放置过夜,切忌不能摇动,采用氢化物发生原子荧光法检测。

沉积物中砷形态的逐级提取步骤采用Keon等[10]方法,参考其他方法(Norra et al,2005)[11]稍做调整,以上样品质量控制以国家标准物质(GSS系列)进行准确度控制,并通过加10%的监控样对分析数据进行精密度控制,样品分析的准确度和精密度误差均小于5%。

3 结果与讨论

3.1 研究区沉积物砷地球化学特征

通过对杭锦后旗研究区的HH05～HH12孔的8个环境水文地质钻孔进行了岩心的全分析测试,得出研究区沉积物As的平均含量具有明显的分带性,且与沉积环境有密切的联系[12],山前冲洪积扇沉积物中As的平均含量为5.20 μg/g,为全典型区最低,低于河套平原、内蒙古自治区、中国、世界范围内的As的平均值;盆地中部,黄河冲湖积平原的沉积中心总排干沿线一带,含水层主要以灰色、灰黑色粉细砂夹灰黑色亚砂土为主,地层沉积环境表现为浅湖洼沉积,As的平均含量为12.24 μg/g,远远高于河套平原、内蒙古自治区、中国、世界范围内的As的平均值。在HH05～HH12剖面上,从盆地中心向盆地边缘As含量逐渐增高,但在黄河河漫滩处的HH12号环境钻孔As含量突然增高(图3)。

图3 研究区HH05～HH12剖面As含量分布图

3.2 研究区砷元素迁移释放机制

(1)通过杭锦后旗研究区HH05～HH12剖面的元素含量曲线得出,岩层中含量最高的为SiO2,其次为Al、Fe、Ca、K、Na、Mn、P等,大部分曲线走势与As相近,都表现为两谷两峰的曲线形态(图4)。

图4 杭锦后旗典型区HH05～HH12钻孔剖面各钻孔元素平均含量分布曲线

(2)与As曲线形态比较接近的有Mn、Fe、Al、Ca、Mg、P、F、Cl、V、B、Ni、Sb、Zn、Cu、TOC等元素,这些元素与As表现出较强的相关性,说明这些元素具有一致的变化趋势,As与这些元素在沉积物中受到相同的地球化学过程控制或者它们具有共同的来源。其中As与Fe、Mn、Al的含量的相关性极高,相关系数超过0.9,说明As被沉积物中的铁锰的氧化物吸附[9]。

(3) SiO2的含量与As的曲线形态完全相反,As含量最高的地区,SiO2含量最低,SiO2主要在砂层中石英、长石中含量较高,而在黏土矿物中含量较少,因此SiO2的分布规律间接反映了地层中黏砂比的规律,进一步印证了沉积物中As的富集与地层中黏性土的分布有着直接的关系。

(4) Hg、Pb元素在地层中的赋存含量较少,只有在有人为污染的区域才会有较高的含量;Na、Cl元素在剖面上表现明显的分带性,从盆地中部向南北两侧的盆地边缘沉积物中Cl含量逐渐减少,在盆地中部(HH07、HH08孔处)含量高,此处为黄河冲湖积平原的沉积中心,与As的分布规律正好相反。

(5) Na、Cl元素在剖面上表现明显的分带性,在盆地中部(HH07、HH08孔处)含量增高,此处为黄河冲湖积平原的沉积中心,第四纪厚度为全区最大,是地下水汇集的区域,蒸发浓缩过程强烈。整个剖面Na、Cl的分布规律:从盆地中部向南北两侧的盆地边缘沉积物中Cl含量逐渐减少,与As的分布规律正好相反。

HH07号是杭锦后旗典型区沉积物中As平均含量最高钻孔,其地理位置位于杭锦后旗总排干附近,属黄河冲湖积平原。从As在HH07孔沉积物中垂向上的分布规律(图5)可以看出,HH07钻孔沉积物在地下10 m、20 m、25 m和28 m处As含量明显增加,沉积物岩性均为灰棕色黏土和亚黏土,黏土之间为灰黑色的粉砂及粉细砂,富As沉积物多为灰黑色的粉细砂层或粉细砂与黏土、淤泥质黏土互层,富含有机质,沉积环境为浅湖洼环境,此深度恰好为当地取用地下水的层位。因此,河套平原浅湖洼的沉积环境,是造成地下水As含量异常的原因之一[13-14]。

图5 黄河冲湖积平原钻孔HH07钻孔岩性与As垂向含量曲线图

通过分析沉积物中As与其他元素含量关系,得出As与Sb、Fe、Mn、B、V等元素含量在垂向上的分布具有明显的相关关系。在含As较高的黏土层或亚黏土层,对应的Sb、Fe、Mn、V和B的含量也较高。这些元素具有一致的变化趋势,说明As、Sb、B和V在沉积物中受到相同的地球化学过程控制或者它们具有共同的来源,都可以被铁锰的氧化物吸附。As与Fe的显著相关关系说明As与沉积物中的氧化铁具有密切联系(图6)。

图6 杭锦后旗HH07钻孔沉积物As、Fe2O3、Mn、Sb、B和V含量垂向分布图

3.3 研究区砷元素富集的水化学影响因素

影响研究区地下水中As富集的的水化学影响因素主要包括pH、氧化还原条件、常规无机离子、微量元素等[15]。

(1)研究区沉积物中普遍含有伊利石和蒙脱石,这些具有较高吸附性的黏土矿物在地下水pH普遍大于7.5的条件下对As、F的吸附大大降低,从而有利于As、F的解吸[16]。

图7 河套平原地下水不同As浓度条件下的平均含量对比图

(3)在还原环境中,胶体变得不稳定或铁的氢氧化物被还原,它们形成了更为活泼的离子组分而溶入地下水中,从而As被大量的释放到地下水中,造成地下水As含量超标。研究区高As地下水往往同时也是高Fe地下水[18]。

(4) As3+/As5+比值可以反映出地下水的氧化还原状况,对整个研究区浅层地下水中As3+和As5+含量平均值的比值进行分区统计,见表2。

表2 各地下水系统As3+和As5+平均值及As3+/As5+比值统计

由表2可以看出,浅层地下水中,无论是As未超标水样点还是超标水样点,在各个地下水系统中As3+的平均含量均大于As5+,可见在整个河套平原地区地下水基本处于还原环境条件下,区别在于,As未超标点分布区的地下水总体上呈现出弱还原性,而高As地下水则表现为强还原性。河套平原浅层地下水As3+/As5+比值反映了不同的还原环境,比值越大,地下水As的还原性越强。

4 结论

(1)杭锦后旗研究区沉积物As的平均含量具有明显的分带性,与沉积环境密切相关,山前冲洪积扇沉积物中As的平均含量最低,黄河冲湖积平原As的平均含量较高,从盆地中心向盆地边缘As含量逐渐增高。

(2)通过杭锦后旗研究区剖面元素含量曲线得出,As与Mn、Fe、Al、Ca、Mg、P、F、Cl、V、B、Ni、Sb、Zn、Cu、TOC等元素具有较强的相关性,与SiO2的含量曲线形态完全相反,与Na、Cl元素分布规律正好相反,在剖面上表现明显的分带性。反映沉积物中As元素的富集与地层中少砂石的含铁锰黏性沉积物有关。

(3)还原环境是As被大量释放到地下水中并造成地下水As含量超标的主要机制,也是造成地下水高Fe的原因之一。

(4)河套平原浅湖洼的沉积环境,是造成地下水As含量高的原因之一。