非化学溶解法快速准确测定铁矿石中磁性铁

王 峰, 王 钊, 田海俊, 罗琦林, 倪海燕, 潘礼庆,谭清月, 刘恒杰, 贾海峰, 兰绿灯, 陈 晨

(1.湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所),湖北 宜昌 443003;2.三峡大学,湖北 宜昌 443003; 3.杭州电子科技大学,浙江 杭州 310000;4.湖北省弱磁探测工程技术研究中心,湖北 宜昌 443003)

0 引言

我国的铁矿石资源分布广泛,储量达848.88亿吨。磁性铁是评价铁矿床工业价值、划分矿石工业类型、指导选矿和冶炼的关键指标,《铁、锰、铬地质勘查规范》(DZ/T 0200—2002)对铁矿石的一般工业指标中的磁性铁有专门规定,磁性铁(MFe)占全铁(TFe)百分率是评价铁矿床工业价值和划分矿石工业类型的标准,磁性铁的准确测定对我国铁矿石的资源评价、开采、选冶、利用有着重要、科学的指导作用。

目前磁性铁含量的测定方法主要是磁选管磁选法[1]、手工内磁选法与手工外磁选法[2-7]、磁选仪法[8-9],这些方法在磁选分离后测定磁性铁仍需用传统的化学方法测定,流程较长,不可避免地用到一些有毒有害物质且准确性受操作人员的经验与熟练程度限制。

目前非化学法测定磁性铁的主要方法:专利CN90110102.8磁性铁测定仪[10]根据铁磁性矿物加人空心线圈内电感增加量与加入的铁磁性矿物中的含量近似的成正比关系来测定磁性铁含量。该仪器测定时样品未经磁选分离,基体效应影响较大,准确度与重现性均有待提高。专利CN2702308Y的磁性铁含量测定仪[11]、专利CN2906614Y的铁精粉磁性铁测定仪[12],均利用磁铁接近铁精粉时产生吸引力且吸引力的大小与磁性铁含量成正比的特点测定磁性铁含量。该方法只能简单粗略地测定矿物中磁性铁,无法满足实验室的准确测定要求。专利CN112098505A[13]利用矿物磁化率值与其含铁量有线性关系的原理,通过检测样品的磁化率达到测定磁性铁的目的。以上这些测定方法适用于野外、矿场及选矿生产现场快速测定,但精度与准确度均无法满足实验室准确测定的要求。

本文通过试验研究,提出一种磁选-X荧光光谱法测定铁矿石中磁性铁含量的方法,测定的精密度、准确度均满足相关质量规范要求。

1 实验部分

1.1 标准样品

X-荧光光谱法需要标准样品建立标准曲线数据库,基于我国铁矿资源丰富、矿石类型多和分布广的特点,选取了以下4种具有代表性的国家一级标准物质以全铁含量建标(表1)。

表1 标准样品

1.2 样品磁选

准确称取一定质量的样品,WFC-1型磁选仪湿法磁选,使磁性铁矿粒吸附在磁极附近的磁选管管壁上,非磁性矿粒因重力和水流淋洗的作用下落[4],分离磁化系数<3000×10-6cm3/g的弱磁性和非磁性物质。将磁选后的磁性铁样品烘干、称重,用于后续实验。

2 实验方法与结果讨论

为改变传统的化学溶解测定方法,准确快速测定矿石中磁性铁的含量,试验研究了3种测定方法:(1)质量换算法:利用磁选后样品质量进行磁性含量换算;(2)磁化强度换算法:分析矿石磁滞回线、晶体结构,利用磁化强度换算铁含量;(3)X射线荧光光谱法:通过磁选-X荧光光谱法测定矿石中磁性铁的含量。

2.1 质量换算法

样品称重后湿法磁选,非磁性部分弃去,磁性部分(即Fe3O4)烘干称重,换算Fe3O4中Fe的含量,结果见表2。由表2可见,测定结果高于标准值,这是由于磁选后的样品中仍然存在弱磁性和非磁性矿物的包裹体,因此,以称取磁性部分质量换算成磁性铁的含量是不可行的。

2.2 磁化强度换算法

当磁场强度周期性变化时,表示铁磁性物质或亚铁磁性物质磁滞现象的闭合磁化曲线就叫做磁滞回线。铁磁体的磁滞回线的形状是与磁感应强度(或磁场强度)的最大值有关,通过磁滞留回线可以判断各种铁铁矿石磁导率的高低。因此,本研究设计通过测定样品的磁滞回线与标准物质对比,从而得到铁矿石中磁性铁的含量。本文使用美国Quantum Design公司生产的多功能振动样品磁强计VersaLab测量测定GBW07272、GBW07273、GBW07276磁滞回线,测试结果见图1。

图1 样品磁滞回线

采用日本理学Ultima Ⅳ X射线衍射仪,测定3件样品的铁矿物组成,结果见图2。

图2 样品铁矿物组成衍射图

使用样品磁化强度和Fe3O4饱和磁化强度换算样品中Fe3O4的含量,结果见表3。由于测试结果中包括磁化系数x0<3000×10-6cm3/g的弱磁性矿物和γ-Fe2O3,因此结果偏差较大,该方法测定结果远高于标准值。

表3 磁化强度测定结果

2.3 X射线荧光光谱法

磁选-质量换算法由于磁选时存在非磁性和弱磁性矿物质的包裹,造成结果普遍偏高;磁化强度换算法由于测试结果包含磁化系数 <3000×10-6cm3/g 的弱磁性矿物和γ-Fe2O3,因此造成磁性铁(Fe3O4)结果偏差较大;为了避免和减少非磁性铁矿物的影响,试验磁选分离后磁性部分X荧光光谱法测定。采用磁选仪将质量m1的铁矿石样品磁选为磁性部分以及弱磁性部分和非磁性部分,然后将磁性部分烘干,获得烘干后的磁性部分的质量为m2;采用X射线荧光光谱法获得质量为m2的磁性部分中铁元素对应的X射线强度值,再利用预先获得的铁元素含量与铁元素对应的X射线强度的关系曲线,得到所述磁性部分中的铁元素的含量ω,从而获得铁矿石样品中的磁性铁含量 = m2×ω/m1。

2.3.1 称样量试验

采集4份已知全铁含量的样品,进行X荧光光谱法测定,全铁含量与光谱强度关系见表4。

表4 标准曲线荧光强度

称取一定质量的标准样品,磁选后磁性部分烘干称重,X荧光光谱法测量其光谱强度,测试结果代入关系曲线计算磁性铁中铁含量,结果见表5。

表5 称样量5 g磁性铁中的铁含量测定值

取GBW07272做精密度测试,结果见表6。

表6 称样量5 g精密度试验

从表5、表6可以看出,该方法虽然重现性满足要求,但测定结果偏低,可能与样品称样量较大有关,磁选和转移等过程造成误差。减少称取不同的样品质量进行实验,优化软件程序,样品及测试结果见表7。从表7可以看出,称样量在0.2～1.0 g间测定最大误差≤0.4%,单次测量最大误差在0.7%以内,为保证X荧光光谱法测定时扫描区的样品量,称样量确定为1 g。

表7 称样量试验

2.3.2 准确性试验

称取1g样品,磁选后磁性部分烘干称重,X荧光光谱法不同时间重复测定结果见表8。由表8可看出实验数据波动较大,GBW07272、GBW07273、GBW07276平均值较接近标准值,GBW07275数据普遍低于标准值。分析原因,可能因为表4标准系列中缺乏铁含量较低的标准数据。

表8 样品测试准确度试验

为避免基体效应,取标准样品与光谱纯的二氧化硅以不同比例配比,制成不同含量高低的标准系列样品见表9,用该系列标准物质建标准曲线数据库,优化软件,样品测定结果见表10。由表10可以看出,测试结果精密度良好,标准偏差<0.4%,准确度符合《地质实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)磁性铁测定误差要求。

表9 标准系列

表10 样品MFe测定结果

2.3.3 样品分析

为验证本方法的准确性,取铁矿样品进行化学法与本方法的对照,结果见表11。从表11可以看出,同一样品不同单位化学法测定结果与本方法测定结果一致。

表11 化学法与本方法测量结果的对比

3 结语

本文试验研究了3种非化学法测定磁性铁含量的方法。

第一种:质量换算法,样品称重后磁选,磁性部分称重,换算磁性铁中铁的含量,由于磁选后样品中任有包裹的非磁性和弱磁性物质,因此测试结果偏高。

第二种:磁化强度换算法,通过测量样品磁滞回线与晶体结构,利用Fe3O4饱和磁化强度与测得样品的磁化强度换算得到样品中磁性铁含量。由于磁化强度结果中包含弱磁性物质和γ-Fe2O3,因此测试结果偏差较大。

第三种:磁选分离-X荧光光谱法,试验优化样品称样量、通过用高纯石英与标准铁矿石样品不同配比建立基体相同、含量高低系列标准物质建立标准曲线、优化软件程序,实现了磁选分离-X荧光光谱法对铁矿石中磁性铁含量的准确测定。测定结果精密度、准确度满足检测技术要求。实际样品测定值与不同实验室化学法.测定结果对照,结果一致性良好,可推广使用。