稳定性重氮色盐对蚕丝的低温偶合染色性能

李学崇, 陈维国, 崔志华,, 郭 庆, 宋秋亚, 李惠军

(1.浙江理工大学 纺织科学与工程学院,杭州 310018; 2.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州 310018;3.国家先进印染技术创新中心,山东 泰安 271000; 4.杭州华丝夏莎纺织科技有限公司,杭州 310018)

中国是丝绸的原产地,具有悠久的丝绸生产历史。丝绸纺织品具有手感柔软、轻盈光滑、穿着舒适等优点,是一种奢华的服装面料。丝素蛋白是蚕丝纤维的主要组成部分,占蚕丝总质量的75%左右[1-3]。丝素蛋白按聚集态结构分为结晶态和无定形态两部分[4]。结晶区域的肽链主要由甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸等按序排列,在这种规则的排列下具有稳定的性质[5-6]。无定形区主要由色氨酸、酪氨酸和组氨酸等组成[7],该区域结构疏松,具有许多含活泼官能团的氨基酸残基,是蚕丝与染料及其他物质发生化学反应的主要区域[8-9]。

目前蚕丝染色常用的酸性染料和丝素大分子之间以离子键、范德华力和氢键结合,耐湿处理牢度不理想[10];活性染料虽能与蚕丝反应生成共价键结合,但在染色过程中需高温上染、高温碱固色,对纤维的结构和物理机械性能带来不利影响[11]。同时,酸性染料和活性染料均需要用大量的盐来促染,造成了污水处理及环境的严重负担。

不溶性偶氮染料用于棉纤维染色具有很长的历史,虽然已被活性染料所替代,但这是一种低温染色方法。色基在冰浴中重氮化后,在室温状态下和预先处理到织物上的色酚发生偶合反应,得到给色量高、色泽鲜艳的染色印花产品。蚕丝中酪氨酸残基占其总量的6.4%[12],主要位于无定形区,酪氨酸残基侧基是活性染料反应的位点[13],而酚羟基的供电效应使其邻位碳易发生亲电取代反应,也为重氮盐与酪氨酸残基发生偶合反应提供了反应位点[14],从而使得蚕丝能够在不添加其他偶合组分的情况下实现与色基重氮盐的共价键合反应,如图1所示。

图1 色基重氮盐与丝素中酪氨酸残基的偶合反应

现有研究显示,Chen等[15]实现了芳胺衍生物制备的重氮盐与蚕丝原位偶合,开发了一种耐湿处理且色牢度较好的丝绸染色方法。同时Chen等[16]以大红色基G制备重氮盐后与对甲基苯酚偶合,通过产物表征证明了丝绸和棉在传统偶合显色方法下的不同结果是由于在染色丝绸上形成了两种发色团。Wang等[17]用1-氨基蒽醌重氮盐与蚕丝偶联染色,证明了常用蒽醌结构染料通过制备相应重氮盐可以用于丝绸染色,所染丝绸表现出良好的色牢度和强度。江华等[18]揭示了具有供吸电性基团、大共轭体系或磺酸基团的芳胺重氮盐结构对蚕丝偶合染色的影响规律,并优化了同浴加热阶段上染温度、染浴pH值和元明粉质量浓度等染色条件,探讨了该方法的染料使用范围。

将芳胺重氮盐直接应用于蚕丝偶合显色,受到其稳定性等因素的限制。由于芳胺重氮盐的耐热稳定性较差,之前研究的芳胺重氮化及其与蚕丝的偶合过程都在低温0～5 ℃下进行,需要消耗一定量的冰块来降低温度;同时为防止重氮盐分解导致的物料损失,芳胺重氮化需要在偶合显色前现场配制,操作不便。固体重氮色盐具有一定的稳定性,可以在常温下储存一定时间,有利于工业化应用。

本文在有机溶剂二氯甲烷中制备四氟硼酸重氮盐,在室温条件下用四氟硼酸重氮色盐对蚕丝进行偶合显色,并对工艺进行优化,然后与冰浴重氮盐溶液直接偶合染色进行对比,同时检测不同存放时间后四氟硼酸重氮色盐水溶液的吸光度以表征其储存稳定性。将四氟硼酸重氮色盐对蚕丝和棉分别进行偶合显色反应,并对比其显色结果以揭示稳定色盐对蚕丝染色的反应机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

材料:电力纺练白坯为平方米质量60 g/m2的蚕丝织物(杭州喜得宝集团有限公司),盐酸、亚硝酸钠、尿素、碳酸钠、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醚、柠檬酸、磷酸氢二钠等均为化学纯(杭州高晶精细化工有限公司),邻氯苯胺、2,5-二氯苯胺、三氟化硼乙醚、亚硝酸叔丁酯、二氯甲烷、正戊烷、色酚AS均为化学纯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),渗透剂JFC为脂肪醇聚氧乙烯醚工业品(山东万禾化工有限公司),H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)为工业品(江苏从众化工股份有限公司)。本实验用于制备四氟硼酸重氮色盐的两个芳胺及其对应重氮化产物的化学结构如图2所示。

图2 邻氯苯胺和2,5-二氯苯胺的重氮化

仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、PHS-2F型pH值计(上海仪电科学仪器股份有限公司),FD-1A-50冷冻干燥机(上海比朗仪器制造有限公司),LCQ-Fleet型质谱仪(美国Themo公司),AVANCE AV400MHz型核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司),NlcoletiS50型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司),UV-2600型紫外分光光度仪(岛津(上海)实验器材有限公司),AS-12/24常温振荡式小样机(佛山市精柯纺织印染设备有限公司),SF600X-PLUS型测色配色仪(美国Datacolor公司)。

1.2 四氟硼酸重氮色盐的制备

参考Doyle等[19]四氟硼酸重氮色盐的制备方法:将7.5 mmol的三氟化硼乙醚溶解于10 mL二氯甲烷加入三口烧瓶中并搅拌,整个装置在冰水浴中冷却至0～5 ℃。然后加入5 mmol芳胺搅拌至均匀,若形成了固体胺-BF3络合物,则继续加入二氯甲烷以产生均匀的溶液。在10 min内将5 mmol亚硝酸叔丁酯溶于5 mL二氯甲烷的溶液逐滴加入快速搅拌的反应溶液中。完全加入后,保持低温(0～5 ℃)反应30 min,用薄层色谱跟踪反应终点,展开剂为二氯甲烷-乙酸乙酯(体积比15︰3)混合溶剂。反应结束后向反应溶液中加入40 mL正戊烷,抽滤固体,以冷乙醚多次洗涤,滤饼置于冷冻干燥机中干燥8 h,得到纯净的四氟硼酸重氮盐后置于装有变色硅胶的离心管中,保存待用。

图3 邻氯苯胺及2,5-二氯苯胺的重氮色盐制备

1.3 织物预处理工艺

1.3.1 蚕丝原位偶合预处理

常温下,配制50 mL NaOH(1 g/L)水溶液,向溶液中加入10 g/L渗透剂JFC 1 mL。将1 g蚕丝(或棉)织物浸入溶液中快速润湿,取出后轧去多余溶液,连续浸轧两次,织物带液率为100%。

1.3.2 蚕丝色酚偶合预处理

常温下,将色酚AS(1 g/L)与乙醇搅拌成浆状,搅拌下加入50 mL NaOH(1 g/L)水溶液,直至形成透明溶液,再向溶液中加入10 g/L渗透剂JFC 1 mL。将1 g蚕丝(或棉)织物浸入溶液中快速润湿,取出后轧去多余溶液,连续浸轧两次,织物带液率为100%。

1.4 芳胺重氮液对蚕丝着色工艺

将0.5 mmol芳胺、0.1 mL浓盐酸、10 mL去离子水、1 mL质量浓度为10 g/L的渗透剂JFC依次加入三口烧瓶中,搅拌至芳胺溶解。另取0.6 mmol亚硝酸钠溶解于2 mL去离子水中,随后在2～10 min内向三口烧瓶中逐滴加入亚硝酸钠溶液并保持在0～5 ℃反应30 min,用淀粉-碘化钾试纸检测亚硝酸是否过量,用尿素除去过量亚硝酸。反应完成后将重氮盐溶液加入到20 mL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(pH值4.5)中并保持溶液环境温度为0～5 ℃,将1 g经过预处理工艺(工艺条件见1.3)的蚕丝织物浸入上述混合溶液中,室温浸染30 min后取出,用冷水充分洗涤后皂洗(皂洗工艺为皂片1 g/L,纯碱1 g/L,温度80 ℃,时间10 min,浴比50︰1),冷水洗涤,晾干。

将蚕丝或棉织物用色酚AS预处理后,与色盐的显色反应如图4所示。

1.5 芳胺重氮色盐对蚕丝及棉着色工艺

常温下,将0.5 mmol色盐、10 g/L渗透剂JFC 1 mL和10 mL去离子水混合于锥形瓶中,溶解后向溶液中加入20 mL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(pH值4.5)。将1 g经过预处理工艺(工艺条件见1.3)的蚕丝织物(或棉织物)浸入上述混合溶液中,室温浸染30 min后取出,用冷水充分洗涤后皂洗(皂洗工艺同1.4),冷水洗涤,晾干。

1.6 芳胺重氮液及色盐的存储稳定性

将邻氯苯胺按照1.2方法制备色盐,按照1.4方法制备其重氮化后溶液。

另配制1 mol/L H酸溶液50 mL,加入20 mL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(pH值8)。芳胺重氮盐与H酸显色反应如图5所示。

图4 邻氯苯重氮色盐与色酚AS偶合

图5 H酸与芳胺重氮盐的偶合显色反应

为了考察邻氯苯胺重氮化溶液的存储稳定性,本文将邻氯苯胺按照1.4方法制备其对应的重氮化溶液,将其与过量的偶合组分H酸发生反应生成偶氮发色体显色液,取显色液并对其进行紫外-可见光吸收光谱测试。

1) 取刚制备的重氮液1.2 mL加入2.0 mL H酸溶液中,充分反应,获得显色液A。2) 上述重氮液常温存放3 d,再取1.2 mL重氮液与2.0 mL H酸溶液反应获得显色液B。3) 取刚制备的色盐0.05 mmol溶于1.2 mL水中,与2.0 mL H酸溶液反应获得显色液C。4) 取刚制备的色盐0.05 mmol溶于1.2 mL水中,常温存放3 d后与2 mL H酸溶液反应获得显色液D。5) 制备的色盐以固体形式在常温条件下保存3 d后,取0.05 mmol溶于1.2 mL水中,与2.0 mL H酸溶液反应获得显色液E。对显色液A、B、C、D、E分别进行紫外-可见光吸收光谱测试。

为了评价直接制备的芳胺重氮液和芳胺重氮色盐的存储稳定性,本文定义其水溶液的吸光度变化率,并按照下式计算:

L/%=(1-A1/A0)×100

(1)

式中:L为吸光度变化率;A1为某时刻最大吸收波长处的吸光度;A0为存储开始时刻最大吸收波长处的吸光度。

1.7 织物染色性能测试

1.7.1 色深值K/S值测试

染色织物折叠至没有明显透光,使用测色配色仪测试其3个随机位点的K/S值,取平均值。

1.7.2 色牢度测试

染色织物耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度》进行测试;染色织物耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测试。

2 结果与分析

2.1 四氟硼酸重氮色盐结构表征

2.1.1 傅里叶红外光谱分析

将制备的邻氯苯重氮色盐进行红外光谱测试,结果如图6所示。

图6 邻氯苯重氮色盐的红外光谱图

由图6可知,3 107 cm-1为分子结构中苯环上C—H伸缩振动吸收峰,2 299 cm-1为分子结构中—N+≡N伸缩振动吸收峰,1 063 cm-1为分子结构中苯环上C—Cl伸缩振动吸收峰。通过上述基团特征吸收峰分析,佐证了合成目标邻氯苯重氮色盐的分子结构。

将2,5-二氯苯重氮色盐进行红外光谱测试,结果如图7所示。

图7 2,5-二氯苯重氮色盐的红外光谱图

由图7可知,3 107 cm-1为分子结构中苯环上C—H伸缩振动吸收峰,2 299 cm-1为分子结构中氮氮三键伸缩振动吸收峰,1 051 cm-1为分子结构中苯环上C—Cl伸缩振动吸收峰。通过上述基团特征吸收峰分析,佐证了合成目标2,5-二氯苯重氮色盐的分子结构。

2.1.2 核磁共振氢谱分析

邻氯苯重氮色盐的核磁共振氢谱如图8所示。

图8 邻氯苯重氮色盐的核磁共振氢谱图

邻氯苯重氮色盐的1H NMR解析:1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ8.85(d,J=8.3 Hz,1H),8.28(t,J=8.0 Hz,1H),8.20(d,J=8.3 Hz,1H),7.96(t,J=8.0 Hz,1H)。

2,5-二氯苯重氮色盐的核磁共振氢谱如图9所示。

图9 2,5-二氯苯重氮色盐的核磁共振氢谱图

2,5-二氯苯重氮色盐的1H NMR解析:1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ7.65(d,J=2.1 Hz,1H),7.58(t,J=2.1 Hz,1H),7.37(d,J=8.2 Hz,1H)。

综上,邻氯苯重氮色盐的产率为72.24%;2,5-二氯苯重氮色盐的产率为70.89%。

2.2 色盐的存储稳定性

按1.6方法生成偶氮发色体显色液A与显色液B,显色液A及显色液B的测试结果如图10(a)所示。显然,重氮液制备后马上与H酸反应形成了对应颜色的产物(图5),显色液A的紫外—可见吸收光谱图中,在491 nm处有吸光度为1.3的最大吸收峰;显色液B的测试结果表明,当芳胺重氮盐溶液在常温存放3 d后,仅存在微量未分解重氮盐与H酸进行显色反应,也即芳胺重氮盐大部分已发生分解。显然,芳胺重氮盐溶液的储存稳定性很差,制备后要马上使用。

按1.2方法将制备好的邻氯苯重氮色盐溶于水,将其与过量H酸溶液反应后进行紫外-可见光吸收光谱测试。按照1.6方法,得到刚制备的色盐与H酸反应的显色液C、制备后以溶液形式存放3 d后与H酸反应的显色液D,以及制备后以固体形式存放3 d后与H酸反应的显色液E,分别对显色液C、显色液D、显色液E进行紫外-可见光吸收光谱测试,测试结果如图10(b)所示。在图10(b)中,重氮化色盐以固体形式存放3 d后的显色液的紫外-可见光吸收光谱变化不大,而以溶液形式存放3 d后的显色液吸光谱变化较为明显。如图10(a)所示,按1.6中L(吸光度变化率)的计算公式得到重氮液制备后存放3 d后的吸光度变化率为94.5%(显色液B与显色液A对比);如图10(b)所示,色盐制备后以溶液形式存放3 d后的吸光度变化率为20.7%(显色液D与显色液C对比),色盐制备后以固体形式存放3 d后的吸光度变化率为3.5%(显色液E与显色液C对比)。由此可知,四氟硼酸重氮色盐具有相当好的存储稳定性,以固体形式存放比溶液形式存放更有利于色盐有效成分的保存。

图10 偶氮发色体显色液的紫外-可见光吸收光谱

2.3 蚕丝织物的偶合显色

在成功制备色盐并验证其存储稳定性后,将两种色盐应用于蚕丝染色,显色结果如图11所示。

图11(a)中,两条K/S值曲线分别表示的是邻氯苯重氮色盐与蚕丝原位偶合、色盐与浸轧色酚AS前处理的蚕丝偶合。其中,蚕丝原位偶合染色的蚕丝织物为黄色(λmax=400 nm;L*a*b:76.6,27.2,86.4),浸轧色酚AS后的蚕丝织物偶合染色结果为橙红色(λmax=500 nm;L*a*b:57.8,67.3,63.9)。

图11(b)中,两条K/S值曲线分别表示的是2,5-二氯苯重氮色盐与蚕丝原位偶合、色盐与浸轧色酚AS前处理的蚕丝偶合。其中,原位偶合的蚕丝织物为黄色(λmax=440 nm;L*a*b:65.6,35.4,75.1),浸轧色酚AS后的蚕丝织物偶合染色结果为橙红色(λmax=440 nm;L*a*b:58.1,65.1,64.6)。

图11 重氮色盐与蚕丝的偶合显色(单独或色酚AS存在下)

2.4 色基重氮盐与色盐的染色性差异分析

将色基重氮盐溶液直接用于偶合显色(按照1.4)与固体重氮色盐溶液用于偶合显色(按照1.5)作对比。

由于重氮液中含有尿素、NaCl,成分复杂,同时固体四氟硼酸重氮盐中可能含有杂质,为了排除这些因素对最后染色效果的影响,需要对用量进行统一。故本文以已知摩尔浓度的邻氯苯胺色基重氮液的最大吸收波长处吸光度,在色盐溶液标准工作曲线上标定对应的色盐摩尔浓度,如图12所示。

图12 色盐溶液的标准工作曲线

邻氯苯重氮色盐溶液的最大吸收波长为414 nm。由图12可见,当色基重氮液摩尔浓度为15 mmol/L,对应的重氮色盐溶液摩尔浓度为15.37 mmol/L。故后续工艺按上述用量进行。

图13为两种芳胺重氮液与色盐分别原位染色蚕丝及加入色酚AS后偶合染色蚕丝的结果,通过对比图13中的重氮液及重氮色盐染色蚕丝后的K/S值曲线,无论有无色酚AS的加入,重氮液与重氮色盐的染色效果都近似。而图14中,色盐对棉染色的K/S值几乎为零,说明色盐与棉纤维不发生偶合反应,没有在纤维上合成发色体,当棉织物预处理上色酚AS后,能够与色盐发生反应并显色。这是由于色盐与色酚AS发生了重氮偶合反应,生成了发色体,能够证明该实验条件下唯一的发色体为色盐与色酚AS的偶合产物。再通过对比图14中棉织物与图13中蚕丝织物的K/S值曲线,最大吸收波长的变化是由于色盐与蚕丝酪氨酸残基及色酚AS均发生了偶合反应,两种发色体产生了复合显色作用。

图13 芳胺重氮液或重氮色盐对蚕丝(单独或色酚AS存在下)偶合染色

图14 重氮色盐对棉(单独或色酚AS存在下)偶合染色

2.5 四氟硼酸重氮色盐对蚕丝织物偶合染色的色牢度

采用两种芳胺制备对应的四氟硼酸重氮色盐后对蚕丝进行偶合染色,其耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度如表1所示。由表1可知,经上述方法染色后的蚕丝织物耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均在4级以上。依据GB/T 15551—2016《桑蚕丝织物》中桑蚕丝织物内在质量分等规定,重氮色盐偶合染色蚕丝织物的耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度均已达到优等品的要求。

表1 四氟硼酸重氮色盐对蚕丝织物偶合染色的色牢度

3 结 论

本文针对蚕丝染色中存在的常用酸性染料湿处理色牢度低、活性染料易水解及大量用盐等问题,开展了稳定性重氮色盐制备及其对蚕丝低温偶合染色性能的研究。得到结论如下:

1) 成功制备了邻氯苯胺和2,5-二氯苯胺的四氟硼酸重氮色盐,其中吸电子基团的引入有助于进一步提高四氟硼酸重氮盐的存储稳定性。

2) 采用色盐溶液与酪氨酸残基原位偶合,所染蚕丝织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均在4级以上,满足蚕丝织物高色牢度染色的要求。

3) 将稳定性色盐低温原位偶合与色酚偶合相结合,可以在蚕丝织物上获得两者的复配颜色,丰富了稳定性色盐低温偶合染色蚕丝织物的色彩。

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