复合导电织物的制备及其性能研究

肖 琪, 孙红玉, 贾济如, 杨 亚,4, 陈天影, 谭丕军, 张文沁, 张紫芾, 孔 璐

(1.常熟理工学院 纺织服装与设计学院,江苏 常熟 215500; 2.浙江省智能织物与柔性互联重点实验室,杭州 310018;3.滨州华纺工程技术研究院有限公司,山东 滨州 256600; 4.苏州大学 纺织行业丝绸功能材料与技术重点实验室,江苏 苏州 215123)

近年来,随着科技的不断发展,智能可穿戴电子设备具有灵活性、舒适性、柔软性等优势,受到人们的广泛关注[1]。织物因其本身的柔软、质轻及易于构建导电通道的多孔结构成为智能可穿戴电子设备的理想基底材料[2]。因此,导电织物是智能可穿戴电子设备开发过程中的关键环节之一[3]。

目前导电织物上负载的导电材料主要包括三种,即导电聚合物[4]、碳材料[5]及金属[6]。导电聚合物如聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)等,具有无毒、无污染等特点[7]。将PEDOT与织物进行结合所制备的导电织物可以应用于监测人体的心电信号等医疗保健领域[8-9]。但导电聚合物存在负载量少、电导率低的问题[10-11],需要引入掺杂剂如聚苯乙烯磺酸(PSS)以改善聚合物的导电性。碳材料如还原氧化石墨烯具有大的比表面积、良好的生物相容性及优异的机械稳定性等优点[12]。虞茹芳等[13]采用无转移液相浸涂法在涤纶针织物上沉积并原位还原制备了RGO涂层织物,该导电织物具有优异的电热性能,但其电导率比石墨烯减少了几个数量级。为了进一步提高材料的导电性,研究人员采用二元导电材料进行复合。Liang等[14]采用金属氧化物与导电聚合物进行复合,如将PPy与二氧化锰(MnO2)复合,通过它们之间的协同效应,提高了基体材料的电导率,但是MnO2需要在高温下制备,制备过程较复杂,价格昂贵。有研究者[15]采用碳基纳米材料如碳纳米管、石墨烯、MXene等,其比表面积大的特点增加了导电聚合物的负载量,提高了导电聚合物的氧化还原反应能力,然而碳基纳米材料容易发生团聚现象。也有采用聚合法制备两种导电聚合物的共聚物,实现更稳定的极化状态与更快的电荷载流子迁移速率[16]。本文将RGO、PEDOT︰PSS、PPy进行三元复合,在提高聚合物的负载量及导电性的同时,发挥了三者的协同作用,从而实现优化复合导电织物性能的效果。

本文采用聚二甲基二丙烯基氯化铵(PDDA)修饰涤纶织物(简称PMPF),使其带正电,促进界面间的相互作用。采用浸渍法将RGO紧密贴合在纤维表面,然后利用原位聚合反应在RGO/PMPF上生成PEDOT︰PSS,再在PEDOT︰PSS/RGO/PMPF上通过原位聚合法制备PPy,得到PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。通过正交试验合理设计工艺参数,借助扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪和万用电表对复合导电织物进行表征与分析,最终获得导电性能优异、耐水洗的复合导电织物。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料:织物平方米质量为200 g/cm2的涤纶机织物(滨州华纺股份有限公司),纯度为98%的氧化石墨烯(GO)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(上海麦克林生化科技股份有限公司),抗坏血酸、盐酸、过硫酸铵、聚二甲基二丙稀氯化铵(PDDA)、吡咯(Py)(>99%)、氯化铁(FeCl3)、蒽醌-2-磺酸钠(AQSA)、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司),去离子水(实验室自制)。

仪器:HJ-6A型磁力搅拌器(常州荣华仪器制造有限公司),TM-020型超声波振荡器(无锡台铭环保科技有限公司),Merlin Compact型扫描电子显微镜(德国Zeiss公司),Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司),DEM21型数字万用电表(德力西电气有限公司)。

1.2 正交试验设计

本文研究了GO、EDOT、PSS及Py四个因素对复合导电织物体积电阻率的影响规律。将GO、EDOT、PSS及Py作为正交试验设计的4个因素,每个因素选择3个水平进行正交试验。不考虑各因素之间的交互作用,按照标准正交表L9(34)设计正交试验表,其中L表示正交试验表,下标“9”表示9组试验,上标“4”表示4个试验因素,底数“3”表示每个因素3个水平,如表1所示。

1.3 复合导电织物的制备

1.3.1 PMPF柔性基底的制备

将尺寸为4 cm×4 cm的涤纶织物分别放在乙醇和去离子水中反复超声清洗。随后将清洗干净的织物浸渍到1 mg/mL的PDDA阳离子表面活性剂溶液中,对涤纶织物进行修饰,使涤纶织物带正电荷,获得PMPF。

1.3.2 RGO/PMPF的制备

将PMPF置于质量浓度为5 mg/mL的GO悬浮液中,70 ℃下浸泡1 h;取出后在80 ℃烘箱中烘干1 h;将上述步骤重复5次。将织物置于摩尔浓度为100 mol/L的抗坏血酸溶液中,95 ℃下反应15 min;随后将织物取出,用去离子水洗涤数次后,80 ℃下烘干30 min,得到RGO/PMPF。

1.3.3 PEDOT/RGO/PMPF的制备

将RGO/PMPF置于一定体积的pH值约为4的盐酸溶液中,浸渍5 min以调节织物表面pH值;将RGO/PMPF浸入到一定质量浓度的FeCl3、过硫酸铵和PSS混合溶液中,60 ℃下浸泡30 min。在混合溶液中加入一定量的EDOT,在40 ℃下搅拌反应12 h。取出织物,使用去离子水和无水乙醇交替洗涤织物直至洗涤液变成无色。将织物置于60 ℃烘箱中烘干30 min,即得到PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。

1.3.4 PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的制备

将PEDOT︰PSS/RGO/PMPF置于0.3 mol/L的Py、0.18 mol/L的FeCl3和0.012 mol/L的掺杂剂AQSA的30 mL混合溶液中,充分浸渍后,将含有PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的混合溶液置于0～4 ℃的冰箱内1 h。向其中缓慢滴加30 mL的FeCl3,引发原位聚合反应,反应时间控制在8 h。反应完成后,取出织物,使用去离子水和无水乙醇反复清洗,直至清洗溶液pH值呈中性为止。随后,将洗净的织物置于60 ℃烘箱中烘干30 min,即得到PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。

1.4 结构成分表征及性能测试

1.4.1 复合导电织物的微观形貌表征

采用Merlin Compact型扫描电子显微镜观察PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的表面形貌,测试前进行喷金处理,测试电压为8 kV。

1.4.2 复合导电织物的化学组成分析

采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF表面的官能团信息进行分析,测试条件:扫描范围为3 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1。

1.4.3 复合导电织物的导电性能测试

将复合导电织物裁剪成4 cm×1 cm的矩形,在矩形两端接上导电胶带,然后采用数字万用表测量矩形试样的电阻。织物导电性能采用体积电阻率来评价,体积电阻率计算如下所示。

ρv=Rv×S/L

(1)

式中:ρv为复合导电织物的体积电阻率,Ω·cm;Rv为复合导电织物的电阻,Ω;S为复合导电织物的横截面积,cm2;L为复合导电织物的长度,cm。

1.4.4 复合导电织物的耐水洗性能测试

根据GB/T 12490—2014《纺织品 色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》对制备的复合导电织物分别洗涤1、5、10、15次和20次,然后对复合导电织物进行电阻测试,通过体积电阻率变化来验证复合导电织物的耐水洗性能。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果

按照正交试验方案所制备的9块织物分别为PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF-1～PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF-9,9块复合导电织物体积电阻率的试验结果如表2所示。采用极差分析法对正交试验结果进行分析,表2中K1、K2、K3为特征值。通过极差分析可以确定影响复合导电织物体积电阻率的四个因素的主次关系及各因素的最优水平组合。极差的大小与因素的主次有关,R越大,说明其对复合导电织物体积电阻率影响越大,因此四个因素对复合导电织物体积电阻率影响主次顺序分别为PSS>Py>EDOT>GO。根据极差分析的结果,得到最优工艺参数。当GO质量浓度为5 g/L,EDOT摩尔浓度为0.15 mol/L,PSS质量浓度为15 g/L,Py摩尔浓度为0.14 mol/L时,复合导电织物体积电阻率最小。

表2 正交试验结果

采用最优方案制备PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF,测试其体积电阻率,同一试验条件下,重复试验5次,每块样品测试体积电阻率平均值如表3所示。由3可以看出,最优试验方案所制备的PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF体积电阻率平均值为0.88 Ω·cm。

表3 最优方案制备的样品体积电阻率

2.2 复合导电织物的表面形貌表征

采用浸渍法在涤纶织物衬底上负载GO,抗坏血酸作为反应的还原剂制备RGO/PMPF,其表面形貌特征如图1所示。图1(a～i)分别是正交试验设计9次试验所获得的RGO/PMPF的表面形貌特征。由图1可以看出,织物表面覆盖着连续的薄膜,RGO与织物之间通过范德华力、氢键和脱水反应进行了黏附,形成了RGO/PMPF。图2(a～i)分别是正交试验设计9次试验所获得的PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的表面形貌特征。由图2可以看出,织物表面同时存在谷粒状聚合物PPy、PSS︰PEDOT粒子和薄膜状RGO,说明PPy/PEDOT︰PSS/RGO成功地沉积在织物表面。

2.3 复合导电织物的结构成分分析

图1 RGO/PMPF的电子扫描电镜图

图2 PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的电子扫描电镜图

图3 导电织物的傅里叶红外光谱图

2.4 复合导电织物的导电性能

2.4.1 RGO/PMPF的导电性能

采用单因素法(其他参数值保持不变,EDOT质量浓度为5 g/L,PSS质量浓度为15 g/L,Py摩尔浓度为0.14 mol/L)分析了GO质量浓度对RGO/PMPF的体积电阻率影响规律,结果如图4所示。由图4可以看出,随着GO质量浓度的增加,导电织物体积电阻率呈现先减小后增大的变化规律。这是因为GO的引入提高了织物表面电荷的传输,从而提高了织物导电性能;但是GO质量浓度过高会发生团聚现象,抑制了电荷传输,导致织物导电性能降低。当GO质量浓度为5 g/L时,RGO/PMPF的体积电阻率最小,其值为112.68 Ω·cm。

图4 GO质量浓度对导电织物体积电阻率的影响

2.4.2 PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的导电性能

采用单因素法(其他参数值保持不变,GO摩尔浓度为0.15 mol/L,PSS质量浓度为15 g/L,Py摩尔浓度为0.14 mol/L)研究了EDOT摩尔浓度对PEDOT︰PSS/RGO/PMPT导电性能的影响规律,结果图如5所示。由图5可以看出,随着EDOT摩尔浓度的增加,PEDOT︰PSS/RGO/PMPT体积电阻率先减小后增大。这是因为EDOT在较低摩尔浓度时,RGO的比表面积较大,为PEDOT分子提供了更多的附着面积,RGO与PEDOT的协同作用形成了导电网络结构,从而提高了复合织物的导电性;而EDOT摩尔浓度过高时,PEDOT大分子较多地负载在RGO上阻碍了电子的流动,导致复合织物的导电性能降低。当EDOT摩尔浓度为0.15 mol/L时,PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的体积电阻率最小,其值为38.88 Ω·cm。

图5 EDOT摩尔浓度对复合导电织物体积电阻率的影响

2.4.3 PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的导电性能

采用单因素法(其他参数值保持不变,GO摩尔浓度为0.15 mol/L,EDOT质量浓度为5 g/L,PSS质量浓度为15 g/L)研究了Py摩尔浓度对PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF体积电阻率的影响规律,结果如图6所示。由图6可以看出,随着Py摩尔浓度的增加,PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF体积电阻率呈现先减小后变化的趋势。这是因为PPy具有较高的导电性,将其引入织物中形成了PPy-PEDOT共聚物[17],电荷迁移速率增大,从而提高了复合织物的导电性;但Py摩尔浓度过高时,PPy聚合反应速率过快,易导致织物表面生成的PPy不均匀,使复合织物的导电性能下降。当Py摩尔浓度为0.14 mol/L时,复合导电织物体积电阻率最小,为2.16 Ω·cm,其值明显小于RGO/PMPF和PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的体积电阻率,即PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的导电性能明显优于RGO/PMPF和PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。这主要是因为Py在PEDOT︰PSS/RGO/PMPF表面原位聚合生成PPy,与PEDOT︰PSS和RGO互补形成连续导电层,提高了纤维表面活跃的自由电子的自由度,运行轨迹更加顺畅,从而进一步提高了复合导电织物的导电性能。

图6 Py摩尔浓度对织物体积电阻率的影响

2.5 复合导电织物的耐水洗性能

对PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF进行耐水洗性能测试,结果如图7所示。由图7可以看出,复合导电织物的体积电阻率发生了变化。随着洗涤次数的增加,复合导电织物的体积电阻率逐渐增大到一定值后趋于稳定,说明复合织物的导电性存在一定程度地降低但不明显的现象。这是因为导电织物经过水洗后,织物表面一部分结合不牢固的活性材料从织物表面脱落(图8),导致复合织物的导电性能下降。PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF在水洗10次以后体积电阻率不再增加,维持在1.66 Ω·cm左右。这是因为RGO比表面积大,提高了PEDOT︰PSS与RGO之间的结合作用[18];另外,PPy与PEDOT︰PSS之间形成了共轭聚合物[17],从而进一步提高了PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的耐水洗性能。

图7 复合导电织物的耐水洗性能

图8 复合导电织物清洗前后的电子扫描电镜图

3 结 论

采用浸渍法和原位聚合法成功制备了PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF,所制备的复合导电织物具有良好的导电性和耐水洗性能。正交试验优化设计的最佳工艺参数为GO质量浓度为5 g/L,PSS质量浓度为10 g/L,EDOT摩尔浓度为0.15 mol/L,Py摩尔浓度为0.14 mol/L。最佳工艺参数制备的PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF体积电阻率约为0.88 Ω·cm。进一步采用单因素法研究了GO质量浓度、PSS质量浓度、EDOT摩尔浓度和Py摩尔浓度对复合导电织物体积电阻率的影响规律,均呈现先减小后增大的变化趋势。通过耐水洗性能测试,发现复合导电织物具有较好的耐水洗性能。

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