金属表面纳米粒子/聚合物复合防腐涂层的研究进展

韩文静，宋进朝，张晓光

（1. 永城职业学院 机电工程系，河南 永城 476600； 2. 永城职业学院 建筑工程系，河南 永城 476600； 3. 东北石油大学 机械科学与工程学院，黑龙江 大庆 163318）

为了保护金属免受腐蚀损害，人们已经尝试了各种方法，其中包括采用与金属基材附着力强的有机涂层。有机涂层由于固有孔隙率的影响，容易导致金属表面腐蚀或易受机械损伤。根据我国的一项研究，工业防腐成本的66.5%花费在防腐涂料方面［1］，因此需要开发经济有效、性能好和环境友好的防腐蚀涂层［2］。

纳米材料至少有一个维度低于100 nm，结构缺陷少［3-4］。纳米颗粒可以分为零维（例如，二氧化硅原子簇）、一维（例如纳米管）、二维和三维纳米颗粒四种。防腐涂层的典型功能是作为金属基体的物理屏障层，阻断或限制活性物质从侵蚀性环境进入，从而降低金属的腐蚀速率［5］。在纳米尺度上对材料过程和行为进行改善，通过各种机制提高涂层的耐腐蚀性和其它性能，在材料设计和制造领域已取得了重大进展［4］。纳米材料（石墨纳米材料、层状硅酸盐纳米片、纳米二氧化硅、金属和金属氧化物纳米粒子、氮化物、硼化物等）加入传统的聚合物涂层后，能显著提高这些涂层在金属基体上的防腐性能［6］。这里主要介绍氧化物基和碳基两种不同纳米粒子/聚合物纳米涂层对金属表面防腐性能的研究情况。

1 氧化物基纳米纳米粒子/聚合物复合防腐涂层

1.1 防腐涂层防腐性能及其它特性

表1 是氧化物基纳米粒子/聚合物复合防腐涂层的防腐性能。

表1 氧化物基纳米粒子/聚合物复合防腐涂层防腐性能Tab. 1 Anti-corrosion performance of oxide-based nanoparticle/polymer composite anti-corrosion coating

1.2 典型氧化物基纳米粒子/聚合物复合防腐涂层防腐机理

Zhang 等［12］制备了PVDF/EP（聚偏氟二乙烯/环氧树脂）复合涂层，研究CeO2纳米颗粒对复合涂层耐蚀性的影响。图1为复合涂层的防腐机理，PVDF和EP 基质在复合涂层中形成含氟网络［25］，分散的CeO2纳米颗粒形成孔隙和曲折的扩散路径，能有效防止金属表面受到腐蚀性离子的侵蚀。球状纳米颗粒CeO2（FCNS）的表面积更大，水平屏障更多，进一步扩展腐蚀溶液的扩散路径，比棒状纳米颗粒CeO2（FCNR）能更显著提高防腐性能。在第一阶段，阴极部位羟基离子（OH-）氧还原，在局部pH 升高后，OH-与溶液中的铈离子形成铈氧化物/氢氧化物，阻碍阴极反应以及涂层的分层［26］。此外FCNR出现的氧空位比FCNS 的Ce4+/Ce3+氧化还原反应更活跃。

FAS-CeO2/PDMS（三甲氧基硅烷-氧化铈/聚二甲基硅氧烷）超疏水涂层的防腐机理如图2所示［22］。由于FAS-CeO2的疏水性，在开始浸入阶段在涂层和腐蚀介质之间形成了气垫，能有效防止水、氯离子和氧气的渗透，起到物理屏障的作用，形成了涂层的第一道防线［27］。腐蚀介质在穿透涂层的第二道防线（空气屏障）后，渗透到涂层内部。由于CeO2的萤石结构不稳定，形成氧空位［28］。CeO2在腐蚀介质中转化为Ce2O3，Ce3+被释放到腐蚀性介质中，在FAS-CeO2/PDMS涂层中形成CeO2［29］。

图2 FAS-CeO2/PDMS超疏水涂层防腐机理示意图［22］Fig.2 Schematic illustration of anti-corrosion mechanism of FAS-CeO2/PDMS super-hydrophobic coating［22］

2 碳基纳米粒子/聚合物复合涂层

2.1 涂层防腐性能以及其它特性

自富勒烯、碳纳米管和石墨烯被成功制备以来，碳基纳米材料以其优异的特性受到了越来越多的关注。表2 是碳基纳米粒子/聚合物复合防腐涂层在金属表面防腐上的应用情况。

表2 碳基纳米粒子/聚合物复合防腐涂层防腐性能Tab. 2 Anti-corrosion performance of carbon nanoparticle/polymer composite anti-corrosion coating

Kumar 等［33］通过施加超声波和轴流叶轮产生的剪切力，在环氧树脂基体中将多壁碳纳米管（MWCNT）实现了无簇均匀分散。当低碳钢涂覆MWCNT/环氧纳米复合材料（0.75 wt.%）时，缓蚀率提高至99%以上［33］。MWCNT 的优异分散性扩大了氧分子、氯离子和H2O 分子在基体中扩散路径。MWCNTs的高纵横比增大了阴极反应的表面积，降低了过电势氧分子的还原。1.0 wt.% 的MWCNT/环氧纳米复合材料形成的MWCNT 簇充当缺陷，会导致了防腐性能退化。在防腐涂层中掺入纳米材料，如图3所示，通过降低孔隙率和增加腐蚀性物质（如水、氧和氯离子）的曲折路径，大大提高了其阻隔性能［33］，但这并不是纳米材料的唯一防腐机制。

图3 在纯环氧树脂和MWCNT/纳米复合材料中O2、氯离子和H2O分子的防腐路径［33］Fig. 3 Proposed path of O2， chlorine ions and H2O molecules for corrosion protection in neat epoxy and MWCNT/nanocomposites ［33］

低表面能纳米材料（如硅烷修饰的纳米颗粒）可使防腐涂层的表面具有超疏水性，从而有效防止水和海洋微生物的侵蚀［37-38］。改性纳米材料的功能基团可接枝到聚合物树脂上，形成具有低渗透形态的、致密的和高度交联的结构。Zhao 等［36］通过简单和环保的方法制备了聚多巴胺（PDA）-功能化氧化石墨烯（GO）纳米复合材料。PDA 在GO 表面实现了有效修饰和覆盖。GO-PDA 在水溶液中稳定分散，通过溶液共混将GO-PDA 引入水性聚氨酯（WPU）中时，PDA 促进了GO 纳米片在聚合物涂层中的均匀分散。电化学阻抗谱和盐雾试验证实，0.5 wt.%GO-PDA 的加入能显著提高WPU 的抗腐蚀性能。图4 为不同条件下防腐机制。纯WPU 涂层阻隔性能较差，无法获得长期阻隔效果， 腐蚀性介质可在短时间内到达涂层/金属基底界面，与基底接触而引起腐蚀。含有GO-PDA 的复合涂层明显优于纯WPU 涂层的防腐性能。PDA 改性的GO 纳米片亲水性的较低，高纵横比的石墨烯纳米片可以实现更均匀地分散，有效地阻碍了腐蚀介质的渗透。作为缓冲抑制层的聚多巴胺覆盖了GO 纳米片，又进一步增强了涂层的保护功能。

图4 GO-PDA复合涂层的防腐机制示意图［36］Fig. 4 Schematic diagram of anti-corrosion mechanism of GO-PDA composite coatings［36］

纳米粒子/聚合物复合防腐涂层防腐机理可分为：电活性聚合物的阳极保护机理、层状纳米材料的气体屏障改善机理、涂层表面的超疏水形态和使用溶胶-凝胶混合材料获得的疏水黏附层［37］。对于非共轭聚合物系统，气体屏障改善机制已经成功用于防腐。例如层状材料（如蒙脱石黏土）纳入聚合物基质中，已被应用于纳米复合材料的防腐涂层上。分散体中剥离或插入纳米黏土，良好的分散性可大大扩展O2和H2O 气体的扩散途径。加入纳米二氧化硅和沸石等纳米颗粒而改进气体路径，也获得了成功应用。因此，气体阻挡机制可作为纳米聚合物复合材料有效的腐蚀保护机制。

3 纳米粒子在防腐机制中的作用

纳米材料在涂层中的分散状态对整个体系的防腐蚀性能影响很大。分散良好的纳米材料涂层能表现出更好的耐腐蚀性能。图5所示的是聚合物基纳米复合涂层增韧机理。

图5 聚合物基纳米复合涂层增韧机理研究［39］Fig. 5 Scheme of toughening mechanism of polymerbased nanocomposite coatings ［39］

纳米材料可以堵塞空隙，实现增韧和防腐的作用［39］。纳米材料可阻止热固性聚合物涂层在固化过程中解体，从而增加涂层的均匀性。由于纳米材料具有体积小、表面积大等优点，在聚合物固化过程中可以填充由于局部收缩而产生的孔隙。最后纳米材料可在聚合物分子之间架桥，使固化聚合物的交联密度更高［40］。在热塑性纳米复合材料中，除了固有的屏蔽效应之外，纳米颗粒可作为聚合物链的成核剂，以形成更多的晶体结构，使复合材料对腐蚀性物质的阻隔性能更好。因此，含有纳米材料的有机涂层，能有效防腐并大大减少涂层起泡或分层的可能性［40］。

4 结 语

防腐涂层的防腐保护是基于阻隔性、自愈性、阳极钝化和阴极保护作用。将纳米粒子加入到聚合物涂层中，可以减少孔隙率，增加腐蚀性物质（如水、氧和氯离子）的曲折路径，能显著改善阻隔性能。对比发现，氧化物基纳米粒子/聚合物复合涂层的缓释率大部分在60%～80% 之间，碳基纳米粒子/聚合物复合涂层的缓释率相对较高，大部分在80% 之上。在金属表面防腐防护中，碳基纳米材料是较有希望的纳米填料，在设计高性能防腐涂层方面具有巨大潜力。为了设计和制造具有良好耐久性的复合涂层，需要开发更环保的防腐纳米材料； 协同多种先进的表征方法原位研究涂层结构与性能；需要深入研究纳米复合涂层的腐蚀性能和机理，在不同尺度上解释作用机理。此外， 需进一步研究金属表面性质、分子渗透和腐蚀速率之间的关系，开发出多维和多尺度、定量的模拟模型，以有效评估金属表面纳米粒子/聚合物复合涂层的防腐性能和耐久性。