一种新型高性能抗冲击防弹陶瓷的组分及烧结工艺研究

郭 健,梁 森,黄浩杰,王风全,田 程

(青岛理工大学 机械与汽车工程学院, 山东 青岛 266520)

0 引言

随着现代武器的飞速发展,对于提升防护装甲性能的需求日益增加。其中陶瓷材料因其密度小、强度高、耐磨性好等优点,成为了防护装甲中不可缺少的材料之一。碳化硅陶瓷因拥有较高的硬度、良好的抗弯强度、优良的弹性模量及高温力学性能,成为近年来国内外研究较多的陶瓷材料,碳化硅高性能抗冲击防弹装甲材料更是目前研究的重点方向[1-4]。

目前碳化硅陶瓷烧结工艺方法较多,如无压烧结、热压烧结、反应烧结及热等静压烧结等,热压烧结是指从模具单轴方向边加压边加热,使成型和烧结同时完成的一种烧结方法,由于加热加压同时进行,粉料处于热塑性状态,有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行,能降低烧结温度,缩短烧结时间,得到晶粒细小、相对密度高和力学性能良好的碳化硅陶瓷[5-6]。王晓刚等[7]采用α-SiC、β-SiC粉体为原料,B4C为烧结助剂,热压烧结制备SiC陶瓷,在烧结温度1 900 ℃、保温时间60 min及烧结压力50 MPa的烧结条件下可以获得致密度为99.2%的SiC陶瓷。黄竑翔等[8]以SiC粉、碳纤维为原料,采用热压烧结工艺制备了C/SiC复合材料,当烧结压力为25 MPa、碳纤维体积分数为30%、烧结温度为2 100 ℃时,复合材料的综合性能最优,其体积密度为2.30 g/cm3,抗弯强度为80.50 MPa。潘文高等[9]以AlN、Pr2O3做为SiC陶瓷液相烧结的复合助剂,在1 800～2 000 ℃温度下,采用热压和无压烧结的方法制备SiC陶瓷样品,实验结果表明,助剂比1/3组的样品无压烧结最大相对密度为87%,热压烧结具有最高的相对密度96.1%、维氏硬度23.4 GPa、抗弯强度549.7 MPa、断裂韧性5.36 MPa·m1 /2。

在热压烧结中,添加适当的烧结助剂有助于碳化硅陶瓷性能的提升,因此为了得到具有优异性能的碳化硅陶瓷,如何选取合适的烧结助剂成为了目前国内外研究的热点[10-13]。Li等[14]为了得到高相对密度碳化硅陶瓷,引入了一种新型助剂Mg2Si,将碳化硅样品分别在0.5、2、4 h进行热压烧结,结果表明,致密度随着烧结时间增加而增加,在2 h实现了致密化,获得了相对密度为96.86%的高致密陶瓷,但随着烧结时间的延长,气孔变粗,致密化过程会延长。Li等[15]为了追求陶瓷的高热导率,通过在1 950 ℃的Ar/N2气氛中,在40 MPa的压力下热压烧结3 h,制备了不同AlN烧结助剂含量的致密SiC陶瓷,结果表明,在所有样品中,在Ar气中烧结含有4 wt%AlN的SiC陶瓷表现出121.7 W/(m·K)的最高热导率。Zhang等[16]通过在700～1 000 ℃的真空热压烧结,研究了低温烧结Bi-B-Si-Zn-Al/SiC复合材料的性能,实验表明在900 ℃下烧结2 h后,试样具有相对较好的密度95.5%和热导率8.66 0 W/m·K。在20 GHz下,复合材料的介电常数和介电损耗分别为32.9和0.57。Li等[17]研究了多孔碳化硅陶瓷在1 300 ℃,30 MPa条件下,用4 wt%Mg-Cr3C2复合添加剂烧结2小时后,得到相对密度为92%的陶瓷,并分析了显微结构变化原理。

综上所述,目前国内外学者主要研究添加烧结助剂后热压烧结碳化硅陶瓷的微观结构、致密程度以及热导率等性质,但对于添加了适当烧结助剂,热压烧结碳化硅陶瓷的抗冲击性能研究较少。本文中通过对比分别添加2种体系助剂热压烧结碳化硅陶瓷的抗冲击性能,选取其中性能较好的的助剂体系作为烧结助剂,探究不同烧结参数对陶瓷抗冲击性能的影响,并分析烧结机理,通过正交实验得到新型抗冲击碳化硅陶瓷的烧结工艺曲线及烧结助剂最优含量配比。

1 分子动力学模拟

1.1 模型构建

SiC晶体拥有超过70种晶体形态,其中α-SiC与β-SiC是最常见也最受关注的2种晶体形态。通过Materials Studio软件建立晶体模型,晶体在空间内的形态由其空间群号来表示,α-SiC空间群号为P63MC,呈六方晶体形态,具有良好的抗腐蚀、抗蠕变等性能,结构稳定,应用广泛。β-SiC空间群号为F-43 M,呈立方晶体形态,单一晶格结构及其整个空间中的整体结构分别如图1(a)、图1(b)所示。因为β-SiC与α-SiC相比,烧制温度更低,活性更高,颗粒更易均匀细化,所以本次模拟及实验均选择β-SiC为陶瓷基体材料。

图1 β-SiC晶格结构

将Al-BN-C体系助剂有序掺入β-SiC晶体中,掺入助剂后的晶格结构如图2所示。

图2 加入助剂后SiC晶格结构

1.2 热力学性质分析

对于高温材料,更好的热稳定性可以确保在高温环境下不易发生性能失效。子弹在冲击防弹SiC陶瓷时会产生大量热量,为了得到高性能抗冲击SiC陶瓷也需要在高温下进行烧制,因此分析SiC陶瓷的热力学性质显得尤为关键。

采用Materials Studio中的CASTEP模块对SiC陶瓷进行热力学性质模拟研究。一般来说,高温材料的热力学性质有2个重要参数:德拜温度和热容,其中德拜温度被认为是评估材料结合力强度的一个指标。当SiC陶瓷中加入Al-BN-C助剂时,其德拜温度随温度变化曲线如图3所示。由图3可见当温度低于600 K时,SiC陶瓷的德拜温度随温度的升高而迅速升高,这是因为德拜温度在低温下的变化主要是由于原子间振动,而原子间振动对低温下的温度变化非常敏感。当温度高于1 000 K时,由于原子间的振动相较于低温趋于稳定,SiC陶瓷体系的德拜温度也随之趋向稳定。加入该组助剂后SiC陶瓷的德拜温度高于1 280 K,表明该体系拥有优异的热稳定性。

图3 加入助剂后体系德拜温度随温度变化曲线

除德拜温度外,还探究了加入助剂后陶瓷体系的热容。图4表示了陶瓷体系热容随时间变化的曲线。

图4 加入助剂后体系热容随温度变化曲线

从图4中可以看出,当处于较低温度范围内,即298.15 K至750 K时,热容随温度的增加而大幅升高,当温度较高,处于1 000 K以上时,热容几乎趋于一个常数,符合热容变化的一般规律,表明该陶瓷体系具有良好的热稳定性。

通过CASTEP模块计算加入Al-BN-C助剂后的陶瓷体系,得到在不同温度下的拉曼光谱图如图5所示。由图5可以看出在3种温度下各个波峰的拉曼半峰宽,拉曼半峰宽越小,波峰越尖锐,说明在该条件下分子或原子的振动越有序,晶体的结晶度越高。当温度为2 273.15 K时,与298.15 K和1 273.15 K相比,波峰更为尖锐,半峰宽更小,3种温度下各个波峰的半峰宽进行对比说明含有Al-BN-C助剂的SiC陶瓷的结晶度随着温度的升高而升高,热稳定性优异。

图5 加入助剂后陶瓷体系拉曼光谱图

1.3 模拟可行性验证

依照模拟结果对加入Al-BN-C助剂的SiC陶瓷分别在2 073.15、2 123.15、2 173.15 K温度下进行烧结实验,测量得到其硬度及抗冲击载荷峰值如图6所示。由图6可知,陶瓷硬度和抗冲击载荷峰值均随温度增加而增加,说明Al-BN-C助剂体系的添加在一定温度下对SiC陶瓷的性能有一定的提升,经过高温烧结后,陶瓷热力学性质及热稳定性优异,结晶度较高且具有良好的抗冲击性能,符合模拟的预期结果。

图6 陶瓷硬度与冲击载荷峰值随温度变化曲线

不同温度下添加Al-BN-C体系SiC陶瓷的断面结构SEM图如图7所示。图7(a)、(b)、(c)分别为2 073.15、2 123.15、2 173.15 K条件下SiC陶瓷的微观形貌图。由图7可知,随着温度升高,陶瓷致密度越高,结晶度越高,热力学性质稳定,与模拟结果相符,进一步验证了模拟的有效性。

图7 不同温度条件下陶瓷断面微观形貌

2 实验

2.1 试样制备

将平均粒径为1 μm的SiC微粉按质量比5∶4加入质量分数为15%的KOH溶液中并使用搅拌器混合均匀,再将混合好的溶液放入湿热环境箱中,在70 ℃环境下保温处理5 h,以去除SiC微粉表面的SiO2,处理完成后将SiC微粉通过去离子水洗涤至中性,过滤烘干后留以使用。

将Al粉、BN微粉及碳黑粉末按照一定摩尔比加入SiC微粉中后,在行星式球磨机中球磨20 h,得到助剂与SiC微粉充分混合的粉料,最终得到每块SiC陶瓷质量为60 g。以相同的方式向SiC微粉中添加相同含量的Al2O3-Y2O3-MgO体系助剂。将含有2种烧结助剂的粉料分别放入功能复合材料热压烧结炉中进行烧制,探究不同烧结温度、不同压力、不同保温保压时间对陶瓷抗冲击性能的影响,得到对陶瓷抗冲击性能起到更大提升作用的一组助剂。并探究添加该组助剂的最佳总含量及各个组分配比。实验所用的功能复合材料热压烧结炉如图8所示。

图8 功能复合材料热压烧结炉

2.2 性能测试

采用上海研润光机科技有限公司MC010系列硬度计对热压烧制的陶瓷进行维氏硬度测试,选取硬度计试验力为98.07 N,施加试验力速度为0.2 mm/s;通过阿基米德排水法测定陶瓷试件的密度,用测得的密度除以理论密度得到陶瓷致密度;通过冲击仪器平台对陶瓷试件进行冲击试验,如图9所示,冲击试验平台主要包括导轨、电磁铁、冲头、加速度传感器等元件,由本实验室团队自主研发搭建。

图9 冲击试验平台

3 结果与分析

3.1 热压烧结参数对陶瓷抗冲击性能影响

热压烧结参数主要包括烧结温度、烧结压力。当选取烧结压力为25 MPa时,烧结温度对添加Al-BN-C体系助剂(下文表示为SiCAl-BN-C)以及添加Al2O3-Y2O3-MgO体系助剂SiC陶瓷(下文表示为SiCAl2O3-Y2O3-MgO)的硬度、致密度影响如图10所示。

图10 烧结温度对2种陶瓷硬度与致密度影响

由图10(a)可知,当烧结温度处于1 800 ℃时,SiCAl-BN-C陶瓷硬度大幅低于SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷硬度,这是因为Al-BN-C体系在1 800 ℃时还没有生成Al8B4C7液相,助剂发挥的作用不大,而Al2O3-Y2O3-MgO体系在1 400～1 600 ℃时生成钇铝石榴石(YAG),形成的固溶体会促进SiC的烧结,以此增加SiC陶瓷的硬度。随着温度逐渐升高到1 850 ℃,分别添加2种助剂的陶瓷硬度几乎持平,因为此时SiCAl-BN-C陶瓷已经开始形成Al8B4C7液相,提高了晶面之间的结合力,从而导致硬度提升。随着液相的不断增加,当烧结温度达到1 950 ℃时,SiCAl-BN-C陶瓷与SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷硬度均达到最大值,分别为2 717.8 HV和2 687.7 HV,由于SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷在高温下会产生玻璃相,玻璃相机械强度较低,还原性较差,使得SiCAl-BN-C的最大硬度高于SiCAl2O3-Y2O3-MgO的最大硬度。当温度继续升高直至2 000 ℃时,2种陶瓷的硬度均随着温度升高而降低,这是因为温度过高会导致液相的蒸发,晶粒粗化长大,从而使得晶面结合力降低,陶瓷硬度降低。

由图10(b)可知,随着温度升高至1 900 ℃,2种陶瓷的致密度均逐渐增加,相比于SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷,SiCAl-BN-C陶瓷致密度更高,达到了98.5%,这是因为生成的Al8B4C7液相填充了SiC颗粒间的气孔,对晶粒的重排效果明显,提高了陶瓷的致密度,但当温度达到1 900 ℃以上时,由于液相的部分蒸发,陶瓷致密度略有降低,当温度升高到1 950 ℃时,致密度为98.2%,温度为2 000 ℃时,致密度为96.1%。

当压力为25 MPa时,2种陶瓷抗冲击载荷峰值随温度的变化如图11所示。由图11可知,当温度低于1 850 ℃时,SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷抗冲击载荷峰值高于SiCAl-BN-C陶瓷。当温度处于1 850～1 900 ℃时,由于液相的形成,SiCAl-BN-C陶瓷的抗冲击载荷峰值急剧增加,直到1 950 ℃达到最大值,为18 058.36 N。SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷在1 950 ℃条件下载荷峰值同样达到最大值,为17 446.27 N。

图11 烧结温度对2种陶瓷抗冲击载荷峰值影响

当选取烧结温度为1 950 ℃时,压力对2种陶瓷硬度及致密度的影响如图12所示。由图12可知,在压力范围10～30 MPa条件下,SiCAl-BN-C陶瓷和SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷的硬度与致密度均随压力的增大而增大,这是因为在烧结过程中,增加适当的压力可以促进液相在颗粒间的流动,填充了孔隙并促进了晶界形成。当压力为30 MPa时,SiCAl-BN-C陶瓷硬度为2 732.6 HV,致密度为98.6%;SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷硬度为2 715.1 HV,致密度为98%。

图12 烧结压力对2种陶瓷硬度与致密度影响

烧结温度为1 950 ℃时,2种陶瓷抗冲击载荷峰值随压力的变化如图13所示。SiCAl-BN-C陶瓷与SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷的抗冲击载荷峰值均随压力增大而增大,当烧结压力达到30 MPa时,两者均达到最大值,SiCAl-BN-C陶瓷的最大抗冲击载荷峰值为18 383.58 N;SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷的最大抗冲击载荷峰值为17 645.62 N。

图13 烧结压力对2种陶瓷抗冲击载荷峰值影响

通过上述2种陶瓷硬度、致密度以及抗冲击载荷峰值对比,得到在较高温度、压力条件下,SiCAl-BN-C陶瓷的抗冲击性能优于SiCAl2O3-Y2O3-MgO陶瓷,说明在高性能抗冲击防弹陶瓷的研制中,以Al-BN-C体系为助剂的SiC陶瓷抗冲击性能更为优异。

3.2 陶瓷热压烧结工艺曲线确定

当压力为30 MPa时,SiCAl-BN-C陶瓷吸收的冲击能量随温度变化如图14所示。由图14可知,1 950 ℃时,SiCAl-BN-C陶瓷吸收能量最多,1 900 ℃次之,1 800 ℃吸收能量最少。综合陶瓷的硬度、致密度、抗冲击载荷峰值以及能量吸收能力来看,当温度为1 950 ℃,压力为30 MPa时,SiCAl-BN-C陶瓷的抗冲击性能达到最优。

图14 SiCAl-BN-C陶瓷不同温度下能量吸收对比

对陶瓷的高温烧结而言,保温保压时间是一个不可或缺的参数,保温保压时间过长会导致晶粒过度长大,削弱陶瓷的热力学性能以及抗冲击性能,因此在高温条件下选择合适的保温保压时间对于烧结陶瓷工艺尤为重要。SiCAl-BN-C陶瓷硬度、致密度随保温保压时间的变化曲线如图15所示。由图15可知,当保温保压时间分别为30 min和90 min时,陶瓷的硬度与致密度均较低,当保温保压时间为60 min时,陶瓷硬度与致密度均达到最大,所以在烧结工艺中,最终确定烧结温度1 950 ℃,压力30 MPa,保温保压时间60 min。烧结高性能抗冲击SiCAl-BN-C陶瓷的工艺过程曲线如图16所示。

图15 保温保压时间对SiCAl-BN-C陶瓷硬度与致密度影响

3.3 烧结助剂最优含量及配比

确定陶瓷烧结工艺后,需进一步确定Al-BN-C体系助剂的总含量及各组分配比。图17为SiCAl-BN-C陶瓷硬度、致密度在1 950 ℃,30 MPa条件下,随总助剂体系质量分数变化而变化的曲线。

图17 助剂总含量对SiCAl-BN-C陶瓷硬度与致密度影响

由图17所示,当助剂质量分数为4%时,陶瓷硬度及致密度均较低,这是因为此时助剂含量低,生成的Al8B4C7液相少,导致陶瓷颗粒间仍有较多孔洞。当助剂质量分数由4%增加至8%时,陶瓷的硬度及致密度大幅增加,由8%增加至10%时,硬度及致密度小幅增长,当助剂质量分数为10%时达到最大值。随着助剂质量分数继续增长,致密度仍然增加,硬度却少许降低,这是因为助剂较多,从而生成过多的液相,虽然液相进一步填补了陶瓷颗粒间的空隙,但液相过多会使部分细小颗粒随液相沉积附着在其余较大颗粒表面上,以此削弱陶瓷基体碳化硅的性能,从而导致陶瓷整体硬度降低。

选取Al-BN-C助剂质量分数为10%,其中各个组分比例如表1所示。由表1可知,当Al-BN-C的摩尔比为2∶1∶1时,SiC陶瓷的硬度与抗冲击载荷峰值均最高。当Al和C含量不变,BN含量逐渐增加时,陶瓷的硬度与抗冲击载荷峰值均下降;当Al和BN含量不变,C含量逐渐增加时,陶瓷性能同样下降,且下降幅度更大,说明C含量的增多对陶瓷的抗冲击性能削弱最大。

4 结论

本文中探究了热压烧结条件下新型高性能抗冲击防弹碳化硅陶瓷的组分及制备。主要结论如下:

1) 烧结温度为1 950 ℃,压力为30 MPa时,Al-BN-C与Al2O3-Y2O3-MgO体系助剂陶瓷的抗冲击性能均达到最佳,且Al-BN-C体系助剂对SiC陶瓷抗冲击性能的提高更为明显,硬度为2 732.6 HV,致密度达到98.6%,抗冲击载荷峰值达到18 383.58 N。因此相较于含氧化物助剂的Al2O3-Y2O3-MgO体系,选取Al-BN-C助剂体系作为高性能抗冲击防弹陶瓷的烧结助剂。

2) 根据硬度、致密度、抗冲击载荷峰值及能量吸收确定添加Al-BN-C助剂的高性能抗冲击防弹SiC陶瓷烧结温度为1 950 ℃,压力为30 MPa,保温保压时间为60 min,并确定烧结工艺曲线。

3) 通过实验确定Al-BN-C体系助剂总质量分数占整块陶瓷质量的10%,助剂体系中Al∶BN∶C按摩尔比2∶1∶1配比时,陶瓷抗冲击性能最为优异。