改进的QuEChERS方法结合在线凝胶色谱-气相色谱-串联质谱技术测定植物油中74种农药残留

李洁 王艳丽 李芳芳 田其燕 鞠香 刘艳明

（山东省食品药品检验研究院，国家市场监管重点实验室（肉及肉制品监管技术），山东省特殊医学用途配方食品质量控制工程技术研究中心，产业技术基础公共服务平台，济南 250101）

植物油是人们日常生活中最基本的生活资料之一，也是食品加工行业和烹饪行业的重要原料[1]。油料作物在种植过程中通常会使用除草剂、杀虫剂和杀菌剂等一系列农药，其果实中残存的农药可能会转移至植物油中，使植物油存在农药残留的风险，危害食用者的身体健康[2-3]。近年来，消费者对食品安全及农药残留检测的关注度日益提高，国际食品法典委员会（CAC）、日本和美国分别规定了食用油及毛油中45 种、34 种和75 种农药的最大残留限量（MRL）标准[4-6]，MRL 范围分别为0.01～200、0.01～80 和0.01～500 mg/kg。我国国标GB 2763-2021[7]规定了植物油中88 种农药的MRL，限量范围为0.01～1 mg/kg。随着植物油产业进出口贸易量日益增多，对植物油中农药残留的检测技术也提出了更高的要求。与蔬菜和水果等普通的植物源性食品不同，植物油成分复杂，主要包括脂肪、甾醇及甾醇酯、磷脂、色素和游离脂肪酸等，在提取残留农药的过程中，这些化合物容易被共萃取出来，如果净化不彻底，检测时易产生严重的基质干扰，假阳性结果出现频率增大[8-9]；另外，脂肪等基质容易沉积在离子源表面，抑制目标物的离子化，降低仪器的灵敏度，也会对色谱柱产生不可逆转的损坏，因此，选择合适的前处理净化技术尤为关键。

近年报道的净化技术有冷冻除脂[10-12]、QuEChERS[13-15]、固相萃取（SPE）[16-17]、分散固相萃取[18]、基质固相分散萃取[19]、固相微萃取[20]、带磁性的纳米粒子或分子印迹聚合物的应用[17-18，21-22]、液液微萃取[23-24]、液液萃取[25]及凝胶色谱（GPC）净化[26-27]等。其中，冷冻除脂时间较长（2～14 h），检测效率低；干冰冷冻除脂时间为5 min，时间不易控制，如果时间过长，目标物易与脂肪共同沉淀，降低回收率[11]。目前，SPE 净化方法较为成熟，利用EMR-lipd 除脂专用柱进行除脂，除脂效果良好，但操作繁琐、成本较高。QuEChERS 方法操作简便、快速，但对于植物油这类基质复杂的样品，只能去除部分杂质，基质干扰物所导致的基质效应问题依然存在。GPC 是一种基于相对分子质量的大小对化合物进行分离的高效分析净化技术，David 等[28]的研究表明，GPC 可有效去除动物油脂和植物油脂中的脂肪、色素和甾醇等杂质。现有GPC 馏分接收时间的确定均采用灭螨猛和氟胺氰菊酯这2 种农药残留进行定位，不能对不同的食品基质进行针对性的杂质去除，也无法保证目标物的回收率。

综合考虑我国和其它国家及组织限量规定的农药种类及化合物的性质等因素，本研究选择适用于气相色谱检测技术的74 种农药作为目标物，植物油样品采用正己烷饱和的乙腈提取、乙腈饱和的正己烷除脂，采用改进的QuEChERS 方法净化，在线凝胶色谱-气相色谱-串联质谱（On-line GPC-GC-MS/MS）检测，建立了一种同时检测植物油中74 种农药残留的方法。本研究结合QuEChERS 与On-line GPC 净化两种技术的优点，弥补了单一净化方式净化能力差的缺点，提出了QuEChERS 与在线GPC 净化效果的评价方法，建立了植物油中多农药残留的同时快速和准确检测的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TQ8040 凝胶色谱-气相色谱-串联质谱仪（日本Shimadzu 公司）；3-18K 台式高速冷冻离心机（德国Sigma 公司）。敌敌畏、灭线磷、氟乐灵、久效磷、乐果、甲拌磷、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、特丁硫磷、地虫硫磷、二嗪磷、嘧霉胺、氯唑磷、甲基毒死蜱、七氯、甲霜灵、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、甲拌磷砜、毒死蜱、倍硫磷、对硫磷、三唑酮、三氯杀螨醇、噻唑磷、甲基异柳磷、二甲戊灵、氟虫腈、硫环磷、腐霉利、三唑醇、杀扑磷、反-氯丹、顺-氯丹、丁草胺、α-硫丹、β-硫丹、丙溴磷、狄氏剂、腈菌唑、氟硅唑、噻嗪酮、三唑磷、丙环唑、戊唑醇、炔螨特、苯酰菌胺、亚胺硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、伏杀硫磷、氯氟氰菊酯、联苯三唑醇、氯菊酯、哒螨灵、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、苯醚甲环唑、溴氰菊酯、嘧菌酯、甲草胺、p,p-滴滴滴、p,p-滴滴伊、o,p-滴滴涕、p,p-滴滴涕、乙草胺、醚菌酯、联苯肼酯和吡唑嘧菌酯（用量均为1 mL，浓度为1000 mg/L）标准物质均购自北京振翔有限公司；乙腈、丙酮、正己烷和环己烷（色谱纯，德国Merck 公司）；N-丙基乙二胺（PSA）、十八烷基键合硅胶（C18）填料（色谱纯，美国Agilent 公司）；MgSO4（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）。橄榄油、花生油、大豆油和芝麻油购自当地超市。

1.2 仪器条件

1.2.1 凝胶色谱条件

色谱柱为Shodex EV-200（150 mm×2 mm），柱温箱40 ℃，进样量10 μL，流动相为丙酮-环己烷（3∶7，V/V），流速为0.1 mL/min。

1.2.2 气相色谱-质谱条件

采用程序升温-大体积进样口（PTV-LVI）升温程序：起始温度为120 ℃，保持5.0 min，再以100 ℃/min升温至280 ℃，保持33.4 min；不分流进样；柱流量1.75 mL/min。色谱柱：预柱为DB-5MS 石英毛细管柱（5 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent 公司），分析柱为DB-5MS（25 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent 公司）。色谱柱升温程序：起始温度为82 ℃，保持5 min，以8 ℃/min 速率程序升温至300 ℃，保持7.75 min。载气为氦气。电子轰击源（EI）：70 eV；离子源温度：200 ℃；辅助加热温度：300 ℃；检测方式：多反应监测模式（MRM）。

1.3 标准溶液的配制

分别准确移取0.1 mL 浓度为1000 mg/L 的各农药标准品及储备溶液至同一个10 mL 容量瓶中，用丙酮定容，配制成74 种农药的混合标准溶液，质量浓度为10 mg/L。

1.4 QuEChERS样品前处理方法

称取植物油样品2.0 g，用20 mL 正己烷饱和的乙腈涡旋提取5 min，5000 r/min 离心2 min；将上清液转入另一个离心管中，在提取液中加入10 mL 乙腈饱和的正己烷，涡旋1 min，5000 r/min 离心2 min；取乙腈层至QuEChERS 净化管中（内含150 mg PSA、150 mg C18和150 mg MgSO4）净化，5000 r/min 离心2 min；取10 mL 上清液至15 mL 离心管中，氮吹近干，加入1 mL 丙酮复溶，经0.22 μm 有机相滤膜过滤后，进行GPC-GC-MS/MS 分析。

1.5 基质效应评价

样品分析溶液在注入仪器后，由于存在共洗脱物，分析目标物的信号可能会增强或减弱，进而产生基质效应（Matrix effect，ME）。本研究通过测定基质空白提取液标准曲线的斜率与溶剂标准溶液标准曲线的斜率的比值评价基质效应：ME（%）=（A–B）/A×100，其中，A为基质匹配标准溶液标准曲线的斜率，B为溶剂标准溶液标准曲线的斜率。

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的确定

对74 种农药的母离子、子离子和碰撞能量等系列质谱参数进行优化。首先将74 种农药残留的混合标准溶液导入气相色谱-串联质谱仪中进行全扫描（Full scan），对照NIST 谱库，得到74 种农药的保留时间和碎片离子，选择质量数较大、强度较高的碎片离子，利用仪器软件的Auto SRM 功能，得到离子对和碰撞能量的优化曲线，选择出最优的离子对及碰撞电压，详见电子版文后支持信息表S1。

2.2 提取溶剂的选择

食品中农药残留检测通常采用丙酮、乙酸乙酯、乙腈和正己烷饱和的乙腈作为提取溶剂。由于植物油与丙酮和乙酸乙酯可以互溶，因此，在提取目标物的同时，基质也被共提取出来，影响检测，不适于作为提取溶剂。考察了乙腈和正己烷饱和的乙腈对74 种农药的提取效率，回收率结果见电子版文后支持信息表S2。结果表明，以正己烷饱和的乙腈为提取剂时，74 种农药中除乐果回收率为66.8%外，其余农药的回收率均在70%～110%之间，满足检测需求；乙腈作为提取剂时，三氯杀螨醇、硫环磷和二甲戊灵等17 种农药的回收率低于70%，而对硫磷和氯氰菊酯的回收率仅为53.4%和57.6%，无法准确定量分析。推测正己烷饱和的乙腈提取效率较高的原因可能是其基于相似相溶原理，能够将脂溶性的农药高效地萃取出来。

2.3 除脂条件的优化

2.3.1 除脂方式的选择

植物油中主要成分为脂肪，在提取农药残留的过程中，为了提高非极性和弱极性等脂溶性农药的回收率，选用正己烷饱和的乙腈作为提取溶剂，这也使得共提取的脂肪含量较高，需要对提取液进行除脂处理。分别采用乙腈饱和的正己烷萃取、–20 ℃冷冻及–78 ℃冷冻3 种方式进行除脂，根据文献[10-11]，选取–20 ℃和–78 ℃时的冷冻时间分别为12 h 和5 min。比较了3 种方式去除脂肪的效果（见电子版文后支持信息图S1），结果表明，正己烷去除脂肪的量最多，为27.1 mg，两种冷冻除脂方式的去脂肪质量分别为7.4 mg（–78 ℃冷冻）和18.9 mg（–20 ℃冷冻）。

将按3 种方式除脂后的溶液在GC-MS 上进行全扫描，色谱图见图1。正己烷萃取除脂后，色谱图上的峰个数及峰的响应明显低于两种冷冻除脂方式，在15.5～18.0 min 及32.0～34.0 min 时间范围内，乙腈饱和的正己烷除脂后，色谱峰更干净。尤其32.75 min 处的色谱峰，采用正己烷萃取方式除脂时的峰面积为19230.6，而采用两种冷冻方式除脂时峰面积分别是13339378（–20 ℃）和13319154（–78 ℃），经NIST 谱库检索此峰可能为三十碳六烯。由于正己烷和三十碳六烯均为烃类化合物，极性相似，进一步验证了正己烷的去脂效果，因此选取正己烷去除脂肪。

2.3.2 正己烷用量的优化

对于脂溶性强的农药，除脂时正己烷的用量对其回收率有很大的影响。在空白基质油脂中加入20 μg/kg 的74 种农药，考察了正己烷的用量（2、5、10 和20 mL）对目标物的回收率和脂肪的去除率的影响。结果表明，正己烷用量越大，杂质峰的干扰越少，说明脂肪的去除率越大；正己烷的用量对大部分化合物的回收率影响不大，但是对于硫丹、氯丹和七氯等14 种化合物，随着正己烷的用量增加，回收率逐渐降低。如图2A 所示，正己烷用量为2 mL 时，14 种化合物的回收率在78.6%～105.2%之间；正己烷用量为5 和10 mL 时，目标物的回收率相差不大，均在70%～101%之间；正己烷用量为20 mL 时，回收率均降至80%以下，三氯杀螨醇、α-硫丹、β-硫丹、p,p′-DDE 和o,p′-DDT 的回收率甚至低于60%，不能准确定量分析，这可能是由于这几种化合物极性较弱，在正己烷中的溶解性优于乙腈，随着正己烷用量增大，在乙腈中的残留量减少，导致回收率降低。

图2 正己烷用量的优化：（A）正己烷用量对回收率的影响；（B）不同正己烷用量下回收率和基质峰面积的比值a，七氯；b，三氯杀螨醇；c，反-氯丹；d，α-硫丹；e，顺-氯丹；f，p,p′-滴滴伊（p,p-DDE）；g，狄氏剂；h，β-硫丹；i，p,p′-滴滴滴（p,p-DDD）；j，o,p′-滴滴涕（o,p-DDT）；k，p,p′-滴滴涕（p,p-DDT）；l，联苯菊酯；m，氯菊酯；n，氯氰菊酯Fig.2 Optimization of n-hexane volume: (A) Effects of different volumes of n-hexane on recovery;(B) Ratio of recovery to matrix peak area at different volumes of n-hexanea,heptachlor;b,dicofol;c, β-chlordane;d, α-endosulfan;e,α-chlordane;f,1,1′-(dichlorovinylidene)bis[chlorobenzene](p,p-DDE);g,dieldrin;h, β-endosulfan;i,1,1-dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane (p,p-DDD);j,1,1,1-trichloro-2-(2-chlorophenyl)-2-(4-chlorophenyl)ethane (o,p-DDT);k,1,1,1-trichloro-2,2-bis[4-chlorophenyl]ethane (p,p-DDT);l,diphenyl ester;m,permethrin;n,cypermethrin

上述结果表明，正己烷用量越大，基质的去除效果越好，在色谱图上的响应峰面积越小，但相应的目标物的回收率也会降低，需要优化正己烷的用量，以达到最优的除脂及回收效果，因此考察了不同正己烷用量条件下的回收率与基质峰面积的比值，此值越大，说明回收率降低的程度越低于基质减少的程度，实验结果也更准确。如图2B 所示，当正己烷用量为10 mL 时，回收率/基质峰面积的比值最大，在此条件下杂质去除多，并可保证回收率在可接受的范围内。因此，本研究选择10 mL 正己烷进行除脂。

2.4 QuEChERS条件的优化

正己烷可有效去除大部分非极性或弱极性的杂质化合物，但是对于一些极性的游离脂肪酸和甾醇的去除效果不佳。PSA、C18、弗罗里硅土（Florisil）和中性氧化铝（Al2O3）等材料常作为吸附剂[3,14-15]。本研究在空白基质油脂中加入20 μg/kg 的74 种农药，分别选用PSA、C18、PSA+C18、弗罗里硅土（Florisil）和中性氧化铝作为吸附剂，对74 种农药残留的回收率进行考察。如图3 所示，大部分农药的回收率满足要求，但敌敌畏、久效磷、甲拌磷和对硫磷等17 种农药的回收率差别较大。Florisil 和中性氧化铝作为吸附剂时，17 种农药的回收率分布较分散，在22%～130%之间；敌敌畏、久效磷、三唑醇、戊唑醇、联苯三唑醇、甲拌磷和联苯肼酯的回收率均低于70%，尤其对于敌敌畏，两种吸附剂的回收率均低于40%，无法准确定量分析。PSA、C18和PSA+C18这3 种吸附剂的回收率均在70%～120%之间，其中，PSA+C18作为吸附剂时回收率的分布更集中，除敌敌畏的回收率为75%外，其它16 种农药的回收率均在90%～110%之间，并且基质峰的干扰最少。

图3 不同吸附剂的回收率Fig.3 Recoveries of different sorbents

由于C18材料属于反向硅胶键合吸附剂，可通过疏水作用较好地吸附非极性的组分和弱极性的干扰物（如脂肪酸、氨基酸、脂肪和脂类等）[14]。PSA 材料的硅胶表面键合有极性官能团，属于弱阴离子交换吸附剂，对样品中的一些强极性杂质、有机酸、色素、糖、脂肪酸和金属离子等具有良好的净化效果，使得基质峰的干扰较少[29]。弗罗里硅土柱是硅胶键合氧化镁的吸附剂，与硅胶相似，是强极性吸附剂，可以从非极性溶液中萃取极性化合物，在萃取杂质的同时，一些极性目标物也可能会被萃取出去，导致有机磷农药回收率降低。因此，选用PSA+C18作为吸附剂。

考察了不同用量的吸附剂（50、100、150、200、250 mg）对杂质去除率的影响，发现当吸附剂的用量≥150 mg 时，基质峰面积明显降低，基线趋于平滑；当吸附剂的用量为200 和250 mg 时，敌敌畏、久效磷和乐果等有机磷农药的回收率降低。因此，选择吸附剂的最佳用量为150 mg。

2.5 凝胶色谱条件的优化

GPC 净化技术是一种根据分子量的大小对化合物进行分离的技术，其关键是确定馏分的接收时间，以确保目标物的有效导入及杂质的高效去除。文献[15]报道的GPC 馏分接收时间采用灭螨猛和氟胺氰菊酯两种农药残留的保留时间进行确定，其缺点是不能对不同的食品基质进行针对性的杂质去除，也无法能保证目标物的回收率。本研究针对植物油基质与目标农药残留在GPC 上的保留行为，创新性的提出导入效率（Import efficiency，IE）的概念。将74 种农药残留的混合标准溶液注入到On-line-GPC-GC-MS/MS，得到的各化合物的峰面积与未经GPC 净化直接注入GC-MS/MS 得到的各化合物的峰面积的比值定义为导入效率（IE（%）=A/B×100，其中，A为经由GPC 净化的标准溶液中各化合物的响应峰面积，B为未经GPC 净化的标准溶液中各化合物的响应峰面积）。通过计算导入效率，可精准测定所有目标化合物经由GPC 净化后的回收率，为馏分接收时间段的确定提供数据支持。本研究考察了不同馏分接收时间段内目标物的导入效率和基质效应，以获得最优的馏分接收时间。

2.5.1 馏分接收时间的考察

本研究选用74 种农药残留中相对分子质量最大的溴氰菊酯（505.2）和相对分子质量最小的嘧霉胺（199.25）作为指示物，分别将溴氰菊酯（浓度为10 μg/mL）、嘧霉胺（浓度为10 μg/mL）和橄榄油空白基质溶液注入在线凝胶色谱仪中，其紫外检测光谱图见图4A。空白基质溶液、溴氰菊酯和嘧霉胺标准品的保留时间分别为2.92、3.55 和4.13 min，从光谱图可知，收集不同时间段内的馏分，可实现植物油中大分子杂质和目标物的有效分离。

图4 标准溶液和空白基质溶液的紫外检测光谱图（A）和不同时间段馏分74 种农药残留的导入效率（B）Fig.4 Ultraviolet dectetion spectra of standard solutions and blank matrix solution(A)and recovery of 74 kinds of residues in different distillates (B)

考察了收集不同时间段内的馏分时，74 种农药残留从在线GPC 向GC-MS/MS 仪器的导入效率。将浓度为0.1 μg/mL 的74 种混合标准溶液注入到凝胶色谱柱中，分别收集3.00～5.55 min（全部导入）和3.55～5.55 min（部分导入）时间段内的馏分，计算每种化合物的导入效率，结果见图4B。全部导入时，74 种农药残留的导入效率为71.3%～102.7%；部分导入时，仅有33 种农药残留的导入效率在70%以上，对于溴氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯和氯氟氰菊酯等分子量较大的化合物，导入效率仅为14.0%～46.5%，较低的导入效率降低了方法的灵敏度，影响检测的准确度。因此，选择3.00～5.55 min 为馏分的接收时间段。

2.5.2 不同馏分接收时间段内目标物的基质效应

由图4A 可见，农药残留全部导入时，有部分大分子杂质随着目标物一同进入了GC-MS/MS 仪器，可能会对检测产生影响，而部分导入可将90%的大分子杂质去除。因此，本研究考察了两种时间段流出的基质对74 种农药残留产生的基质效应，以考察共洗脱出的杂质对检测产生的影响，结果见电子版文后支持信息表S3。当农药残留部分导入时，66 种农药的基质效应为0.3%～19.3%，表现为弱基质效应；8 种农药的基质效应为23.0%～48.8%，表现为中等强度基质效应。收集3.00～5.55 min 时间段内馏分时，64 种农药的基质效应为0.1%～19.7%，表现为弱基质效应；10 种农药的基质效应为24.4%～48.5%，表现为中等强度基质效应。以上结果表明，两种馏分收集方法均有少部分农药需要进行基质效应校正，综合考虑导入效率和基质效应，确定馏分的收集时间为3.00～5.55 min。

2.6 QuEChERS-GPC联用技术的优势

利用优化的提取溶剂和除脂方式对样品进行处理后，分别采用QuEChERS、On-line GPC、QuEChERS+On-line GPC 这3 种方式对样品溶液进行净化，比较净化效果，色谱图见图5。仅采用在线GPC 净化的提取液，在a、b 时间段内及31.5 min 处均有明显的杂质峰；只经过QuEChERS（PSA 和C18）净化的提取液，a、b 时间段的色谱峰比较平滑，在c 时间段内出现群峰；而经过两者双重净化后，在3 个时间段内的色谱峰强度均下降。通过NIST 谱库检索，a、b 时间段内的杂质峰主要为棕榈酸和油酸，c 时间段内的群峰为油酸甘油酯、维生素E 和β-谷甾醇。在柱容量允许的情况下，GPC 可有效去除99%的脂质物质[28]，因此经GPC 净化后，c 时间段的甘油酯类化合物得到了有效去除。由于凝胶色谱柱仅能除去特定分子大小的化合物，不能分辨与目标物分子大小相近的化合物，因此不能对油脂中所有杂质成分进行去除，而PSA 和C18对有机酸和非极性化合物有较好的吸附作用，使a、b 时间段内的棕榈酸和油酸也得到了有效去除。因此，QuEChERS 及On-line GPC 两种净化方式缺一不可。

图5 不同净化条件下样品溶液的全扫描色谱图Fig.5 Full scan chromatograms of sample solution under different purification conditions

2.7 定量方式的选择

考察了74 种农药的基质效应，如图6 所示，74 种农药中有10 种农药|ME|≥20%，需对基质效应进行校正。植物油种类较多，基质较复杂，为满足不同种类植物油的分析要求，降低基质效应的影响，本研究采用基质匹配标准溶液进行定量分析。

图6 74 种农药的基质效应Fig.6 Matrix effects of 74 kinds of pesticides

2.8 方法学评价

2.8.1 线性范围、相关系数及定量限

取空白样品处理液加入一定浓度的标准工作溶液，得到系列浓度的基质匹配标准溶液，按浓度由低到高依次测定，以各物质定量离子对的峰面积（Y）对其质量浓度（X）作标准曲线，其线性相关系数均大于0.998。采用空白基质加标的方法，以信噪比S/N=10 得到目标物的定量限（LOQ），以信噪比S/N=3 得到目标物的检出限（LOD）。74 种农药的线性范围、相关系数、检出限及定量限见电子版文后支持信息表S4，结果表明，相关化合物的检出限可以满足GB 2763-2021[7]和其它国家及组织对植物油中农药残留的限量要求。

2.8.2 回收率和精密度

由于不同农药的检出限不同，选取检出限最高的农药联苯三唑醇的LOD 作为加标实验的最低水平。在橄榄油、大豆油和花生油这3 种阴性样品基质中，分别添加1 倍LOD、2 倍LOD 和4 倍LOD 浓度的混合标准溶液，静置2 h，待各农药标准品被样品充分吸收后，利用本方法进行检测，每个浓度水平重复测定6 次。结果（见电子版文后支持信息表S5）表明，加标水平在1～4 倍LOD 时，74 种农药在橄榄油中的加标回收率为73.0%～112.4%，相对标准偏差（RSD）为1.5%～8.6%；在大豆油中的加标回收率为84.3%～109.8%，RSD 为2.5%～7.6%；在花生油中的加标回收率为80.5%～115.3%，RSD 为0.8%～8.1%。上述结果表明，本方法的准确度和精密度均能满足植物油中农药残留检测的要求。

2.9 实际样品的筛查

采用本方法对市场上购买的60 批次植物油样品进行分析，植物油样品涉及橄榄油、花生油、大豆油和芝麻油，有2 批次大豆油样品和6 批次花生油样品被检出毒死蜱，其中，大豆油样品的检出值为14.8 和23.7 μg/kg，低于GB 2763-2021[7]对大豆油中毒死蜱的限量规定；花生油样品的检出值在18.6～116 μg/kg之间，我国GB 2763-2021[7]、CAC 和日本等均未对花生油中的毒死蜱作限量要求。

3 结论

本研究将QuEChERS 与在线On-line GPC 净化技术相结合，建立了植物油中多农药残留的GC-MS/MS检测技术，解决了单一净化方式净化不彻底的问题。提出了目标物由GPC 至GC-MS/MS 的导入效率概念，对GPC 的馏分接收时间段进行优化，实现了目标物的有效导入和基质的高效去除。采用正己烷饱和的乙腈作为提取溶剂，可提高脂溶性农药的回收率。利用称重法、全扫描法及回收率与基质峰面积比值等多种评价方式，全面考察了QuEChERS 技术的除杂效果。通过对GC-MS/MS 工作条件的优化，实现了一次进样同时完成植物油中74 种农药的检测分析。本研究建立的QuEChERS 结合On-line-GPC-GC-MS/MS的检测技术，可用于含油脂食品中其它农药残留的检测，为含油脂食品中农药残留、塑化剂和多环芳烃等一系列危害物的检测提供了参考，提出的基质去除方法、基质去除效果的评价方式及GPC 条件优化程序可为其它目标物的检测提供理论指导。

支持信息

Supporting information

表S1 74 种农药的保留时间、定量定性离子对及碰撞能Table S1 Retention time,monitoring ion pairs and collision energies of 74 kinds of pesticides

图S1 三种除脂方式去除脂肪的量Fig.S1 Fat removal quality of three methods