定电位电解法与便携式紫外吸收法测定固定污染源二氧化硫的标准方法研究

陈伟忠

（东莞市生态环境监控中心（东莞市固体废物管理中心），广东 东莞 523000）

二氧化硫（SO2）是大气的主要污染物之一，我国对其实行总量控制[1-2]。近年来，为了测定固定污染源SO2的浓度，国家相继颁布《固定污染源废气二氧化硫的测定 定电位电解法》（HJ 57—2017）和《固定污染源废气 二氧化硫的测定 便携式紫外吸收法》（HJ 1131—2020）。目前，我国环境监测机构主要采用定电位电解法和便携式紫外吸收法测定固定污染源SO2的浓度[3-5]。针对燃煤、燃气等高污染排放源，我国要求其实施节能改造和超低排放，以控制SO2排放总量。2022年，广东省东莞市发布《东莞市人民政府关于东莞市燃气锅炉执行大气污染物特别排放限值的公告》（东府〔2022〕77 号），规定市内燃气锅炉项目分区、分时段执行《锅炉大气污染物排放标准》（DB 44/765—2019）的大气污染物特别排放限值，即SO2≤35 mg/m3。此外，在已发布实施的固定污染源废气标准中，要求开展SO2项目测定的标准已有30 余个，这对SO2排放浓度监测的仪器、方法及质控措施提出更高要求。为了选定更能真实反映烟气排放情况的监测方法，更加精准地监测固定污染源SO2浓度，本文结合定电位电解法与便携式紫外吸收法的基本原理，比较两种标准方法，验证测定固定污染源SO2的质量控制措施。

1 定电位电解法和便携式紫外吸收法的基本原理

1.1 定电位电解法的基本原理

2001年3月，《固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法》（HJ/T 57—2000）开始实施。根据国情发展和环境管理需求，为进一步规范和完善定电位电解法在SO2测定中的应用，国家于2017年对其进行修订，发布《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》（HJ 57—2017）。在旧标准的基础上，新标准增加该方法的检出限和测定下限、消除其他干扰气体的要求及方式，明确测定过程的操作步骤，规定质量保证和质量控制的相关内容。当烟气中CO 浓度超过50 μmol/mol，会对SO2测定产生严重干扰时，新标准明确要求仪器在测定SO2前开展CO 干扰试验，通过后方可使用该标准方法。

便携式SO2定电位分析仪的基本原理是利用便携式定电位电解传感器来直接对SO2量值进行测定。定电位电解传感器主要由电极、电解槽和电解液组成，被测气体通过渗透膜进入电解槽，传感器电解液中扩散吸收的SO2发生化学反应，与此同时产生极限扩散电流，在一定范围内，其大小与SO2浓度成正比。

1.2 便携式紫外吸收法的基本原理

为了进一步规范固定污染源SO2便携式紫外吸收法仪器的设计和生产，生态环境部发布《固定污染源烟气（二氧化硫和氮氧化物）便携式紫外吸收法测量仪器技术要求及检测方法》（HJ 1045—2019），从仪器性能、质量和检测等方面进行硬性规定。随着《固定污染源废气 二氧化硫的测定 便携式紫外吸收法》（HJ 1131—2020）的发布，紫外吸收方法进入实用阶段，其发布实施丰富了现有固定污染源SO2项目的监测技术手段，该方法的使用填补定电位电解法受干扰因素多、测定容易失准的缺陷。在国家发布的行业标准基础上，辽宁省、黑龙江省、山东省分别根据地方实际情况和各地排放总量指标制订地方标准，进一步规范地方使用便携式紫外吸收法测定SO2的适用情况、质控措施、监测步骤等要求，促使该方法在实际监测过程中更符合当地使用，推动便携式紫外吸收法有序发展。

便携式紫外吸收法SO2测定仪的基本原理是充分利用SO2对紫外光区吸收比较敏感的特点，在测定过程中通过采样枪前段进行除尘过滤和烟气加热脱水等，针对烟气中SO2对紫外光吸收区内190～230 nm或280～320 nm 紫外特征波长环境具有高选择的吸收特性，依据朗伯-比尔定律，采用检测器直接测定烟气中SO2浓度。

2 两种测定方法的比较

2.1 采样点设置要求

测定过程中，定电位电解法与便携式紫外吸收法都按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T 16157—1996）、《固定源废气监测技术规范》（HJ/T 397—2007）、《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）》（HJ/T 373—2007）、《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测技术规范》（HJ 75—2017）和《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ 76—2017）的有关规定，设置采样点。采样点要选取烟气分布较为均匀的直管段，避开烟道弯头和断面急剧变化的部位。如需测定排放速率，设置时，采样点要距弯头、阀门、变径管下游方向不小于6 倍直径，距上述部件上游方向不小于3 倍直径。

2.2 样品测定过程

定电位电解法与便携式紫外吸收法测定SO2的过程中，要把采样枪放进规范的采样口内，用润湿的布把采样口与采样枪之间的缝隙堵住，保证不存在漏气情况。设定采样仪器的采样方式为平均模式，待仪器传感器读数稳定后，方可开始记录读数。测定过程中，以每分钟方式保存一个均值，每次测定需要连续取样5～15 min，测定其采样时间平均值作为一个样品测定值。

2.3 性能要求

根据《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》（HJ 57—2017）和《固定污染源废气二氧化硫的测定 便携式紫外吸收法》（HJ 1131—2020），定电位电解法与便携式紫外吸收法的性能要求如表1所示。当校准量程大于100 μmol/mol（286 mg/m3）时，定电位电解法示值误差要求不超过±5%，便携式紫外吸收法示值误差要求不超过±3%。当校准量程不大于100 μmol/mol（286 mg/m3）时，定电位电解法示值误差不超过±5 μmol/mol（14.3 mg/m3），便携式紫外吸收法绝对误差不超过±3.0 μmol/mol（8.58 mg/m3）。相比定电位电解法，便携式紫外吸收法示值误差范围更小，其测定数据更准确。定电位电解法要求系统偏差不超过±5%，而从便携式紫外吸收法系统误差来看，校准量程大于60 μmol/mol（171.6 mg/m3）时，相对误差不超过±5%，校准量程不大于60 μmol/mol（171.6 mg/m3）时，绝对误差不超过±3.0 μmol/mol（8.58 mg/m3）。相比定电位电解法，便携式紫外吸收法增补分量程要求，并提出绝对误差要求。

表1 两种测定方法的性能要求

3 质量控制措施的验证

采用定电位电解法和便携式紫外吸收法测定固定污染源SO2的浓度，利用标准气体对二者的测试仪器进行检验，验证质量控制措施。

3.1 测试仪器

定电位电解法测试选用的是大流量低浓度烟尘气测试仪（3012H-D 型），生产商为青岛崂应海纳光电环保集团有限公司；便携式紫外吸收法测试选用的是便携式紫外烟气综合分析仪（ZR-3211H 型），生产商为青岛众瑞智能仪器股份有限公司。如图1所示，两款测试仪器已经深圳市计量质量检测研究院进行检定。仪器参数如表2所示。

图1 两种测定方法采用的测试仪器

表2 仪器参数

3.2 标准气体

SO2标准气体生产商为佛山市科的气体化工有限公司，气瓶编号分别为211708195、175301013、202713052，标准气体浓度分别为30.6 mg/m3（标准气体1）、10.0 mg/m3（标准气体2）、20.6 mg/m3（标准气体3）。

3.3 测试过程

采用标准气体1 和标准气体2 对两种测试仪器进行性能对比，测定结果如表3、表4所示。

表3 未经采样枪的测定结果对比

表4 经采样枪的测定结果对比

3.3.1 定电位电解法

采用定电位电解法时，标准气体1 直接导入相应分析仪器，测定3 次，结果分别为31 mg/m3、31 mg/m3、31 mg/m3，平均值为31 mg/m3，绝对误差为0.4 mg/m3；标准气体1 经采样枪导入相应分析仪器，测定3 次，结果分别为31 mg/m3、31 mg/m3、32 mg/m3，平均值为31.3 mg/m3，系统偏差为1.0%。采用定电位电解法时，标准气体2 直接导入相应分析仪器，测定3 次，结果分别为11 mg/m3、10 mg/m3、10 mg/m3，平均值为10.3 mg/m3，绝对误差为0.3 mg/m3；标准气体2 经采样枪导入相应分析仪器，测定3 次，结果分别为11 mg/m3、11 mg/m3、10 mg/m3，平均值为10.7 mg/m3，系统偏差为4.0%。

3.3.2 便携式紫外吸收法

采用便携式紫外吸收法时，标准气体1 直接导入相应分析仪器，测定3 次，结果分别为31 mg/m3、31 mg/m3、31 mg/m3，平均值为31 mg/m3，绝对误差为0.4 mg/m3；标准气体1 经采样枪导入相应分析仪器，测定3 次，结果分别为31 mg/m3、31 mg/m3、31 mg/m3，平均值为20 mg/m3，绝对误差为0.3 mg/m3。采用便携式紫外吸收法时，标准气体2 直接导入相应分析仪器，测定3 次，结果分别为10.3 mg/m3、10.4 mg/m3、10.3 mg/m3，平均值为10.3 mg/m3，绝对误差为0.3 mg/m3；标准气体2 经采样枪导入相应分析仪器，测定3 次，结果分别为10.4 mg/m3、10.3 mg/m3、10.5 mg/m3，平均值为10.3 mg/m3，绝对误差为0.3 mg/m3。

3.4 设备验证

使用标准气体3 对两种测试仪器进行验证，一是验证示值误差及系统偏差校准通过后的仪器测定值，二是验证全系统示值误差通过后的仪器测定值，结果如表5所示。采用定电位电解法时，示值误差及系统偏差校准通过后，标准气体3 的测定值为21 mg/m3；全系统示值误差通过后，标准气体3 的测定值为22 mg/m3。采用便携式紫外吸收法时，示值误差及系统偏差校准通过后，标准气体3 的测定值为21 mg/m3；全系统示值误差通过后，标准气体3 的测定值为21 mg/m3。

表5 仪器测定结果验证对比

4 结论

目前，固定污染源SO2的浓度测定一般采用定电位电解法和便携式紫外吸收法。测定烟气的SO2浓度时，相比定电位电解法，便携式紫外吸收法更容易达到相关标准要求。定电位电解法系统偏差要求不超过±5%，SO2测定浓度越低，二氧化硫传感器精密度要求越高。经全系统示值误差校准，便携式紫外吸收法优于定电位电解法，与示值误差及系统偏差校准相比，选用全系统示值误差校准更佳。