超声波强化盐酸体系下从废镍阳极网上剥离钌的试验研究

范兴祥，陈安奎，孙丽达，吴 娜，黄孟阳，2，姜 艳

（1.红河学院化学与资源工程学院；2.云南省东南亚稀贵金属新材料国际联合实验室；3.云南省高校失效贵金属催化剂清洁提取与高值化工程研究中心，云南 蒙自 661199）

钌（Ru）为稀有元素，具有优异的催化性能，且导热及导电性能良好，能够抵抗王水等腐蚀，广泛应用于化工、催化、电化学等行业[1-4]。氯碱行业是化工生产中腐蚀性最强的行业之一[5]。氯碱行业生产过程面临较多的盐酸、氯气等强酸和强碱的生产环境，这些物质通常都具有极为强烈的腐蚀性，会对生产设施形成严重的腐蚀，致使生产设备出现运转故障，不利于良好生产的推进，耐腐蚀材料的选用对于氯碱企业的安全运作尤为关键[6]。目前，氯碱工业中所用的结构材料有碳钢、铸铁、不锈钢、镍和钛等[7]。其中，涂钌等阳极材料是氯碱行业使用的关键材料。目前，我国烧碱产量居世界前列，离子膜法电解工艺成为主流工艺[8-9]，每年使用大量的涂铂族金属阳极网，在生产运行一段时间后，它们变成废阳极网。废阳极网产生量大，且铂族金属钌价值高，回收对实现阳极网再制造意义重大。

纵观国内外废阳极网回收技术，要想回收废阳极网中的铂族金属，首先要设法剥离废阳极网上的钌涂层。剥落旧涂层的主要方法有熔盐法[10-11]、电解法[12]、化学法[13]和喷砂机械法[14]。现有的废阳极网回收工艺存在成本高、环保隐患大等问题，研究一种高效剥离废阳极网中铂族金属的新技术具有重要意义。为此，本文提出了超声波强化盐酸体系下从废镍阳极网上剥离钌的工艺，主要研究盐酸浓度、浸泡时间以及引入超声波后盐酸浓度、辐射时间对废镍阳极网上钌剥离率的影响，旨在获得从废镍阳极网剥离钌的工艺参数，为高效回收废镍阳极网上的钌提供技术参考。

1 试验方案

1.1 试验原料

本试验采用的物料是氯碱工业生产中废涂钌镍阳极网（见图1），原料呈细丝网状，阳极网表面有一层含钌涂层，自然光下呈现黑色。原料裁剪至指甲盖大小，可直接用作试验原料。采用X射线衍射（XRD）对试验原料进行表征，结果如图2所示。从图2 可以看出，废阳极网载体为金属镍。

图1 废镍阳极网

图2 废镍阳极网XRD 图谱

1.2 试验原理

钌不溶于盐酸、硝酸和硫酸，涂覆在阳极上的钌在酸介质中浸泡一段时间，钌从阳极表面脱落，特别是引入超声波，空化作用产生机械应力，加速钌脱落。

1.3 试验方法

称取一定量的废阳极网，按要求加入酸，保证废阳极浸泡在酸中，控制浸泡时间和酸度，浸泡结束后，经过滤和洗涤，分别得到浸泡液和含钌富集物。

1.4 仪器与试剂

主要试验仪器有两种。一是超声波清洗机，型号为AK-100S，由深圳市钰洁清洗设备有限公司生产；二是电热鼓风干燥箱，型号为DHG-9140A，由上海一恒科学仪器有限公司生产。其他仪器有抽滤设备、滤纸、洗瓶、玻璃棒、pH 试纸、温度计、烧杯和量筒等。试剂有盐酸、硫酸，均为分析纯，由重庆万盛川东化工有限公司生产。

2 结果与讨论

2.1 盐酸浸泡浓度对钌剥离率的影响

固定盐酸浸泡时间48 h，浸泡温度为室温，考察不同盐酸浓度对钌剥离率的影响，结果如图3所示。从图3 可看出，钌剥离率呈现随盐酸浓度增加而增加的趋势，当盐酸浓度由2%增加到6%时，钌剥离率由82.02%左右增加到99.95%以上，钌剥离完全，镍网腐蚀率由0.48%增加到1.58%，浸泡液中镍含量达到0.52 g/L，镍出现分散，低浓度废液处理费用高。因此，采用常规浸泡时，盐酸浓度不宜过高。

图3 盐酸浓度对钌剥离率的影响

2.2 盐酸浸泡时间对钌剥离率的影响

固定盐酸浸泡浓度6%，浸泡温度为室温，考察不同盐酸浸泡时间对钌剥离率的影响，结果如图4所示。从图4 可看出，钌剥离率随浸泡时间的延长呈直线上升趋势。当浸泡时间从8 h 增加到48 h 时，钌剥离率由84.60%左右增加到99.95%，且剥离完全，镍网同样出现腐蚀率缓慢增加的现象。

图4 盐酸浸泡时间对钌剥离率的影响

2.3 超声波辐射条件下盐酸浓度对钌剥离率的影响

固定超声波辐射时间2.0 h，浸泡温度为室温，考察不同盐酸浓度对钌剥离率的影响，结果如图5所示。从图5 可看出，盐酸浓度保持在2%～4%时，钌剥离率随着盐酸浓度增加呈直线上升趋势，但盐酸浓度超过4%后，钌剥离率随着盐酸浓度增加缓慢，当盐酸浓度为10%时，钌剥离率达到98.12%，镍网腐蚀率达到1.24%，当盐酸浓度为12%时，钌剥离率达到99.95%，剥离完全，但镍网腐蚀率达到3.07%，与常规浸泡相比，镍网腐蚀率明显提高，主要原因为超声波辐射条件加快了盐酸与镍网的反应速度。因此，适宜的盐酸浓度可取10%。

图5 超声波辐射条件下盐酸浓度对钌剥离率的影响

2.4 超声波辐射时间对钌剥离率的影响

固定盐酸浓度10%，浸泡温度为室温，考察超声波辐射时间对钌剥离率的影响，结果如图6所示。从图6 可以看出，钌剥离率随着超声波辐射时间的延长而增加，镍网腐蚀率也在提高，当辐射时间为0.5 h时，镍网腐蚀率仅为0.32%，而辐射时间为1.5 h 时，镍网腐蚀率达到1.01%。鉴于废镍网综合回收成本，超声波辐射时间取2.0 h。

图6 超声波辐射时间对钌剥离率的影响

2.5 富集物表征

剥离的富集物钌含量高，参考相关文献[15]的钌检测方法，经分析，富集物钌含量为32.65%。采用X 射线衍射仪和扫描电镜（SEM）对富集物进行表征，结果分别如图7 和图8所示。从图7 可以看出，富集物的主要物相是Ru 和RuO2。从图8 可以看出，富集渣中主要元素为钌，少量为镍、铁等，成分均匀，并且与X 射线衍射分析结果吻合。

图7 钌富集物的XRD 图谱

3 结论

盐酸体系的常规浸泡条件下，钌剥离率随盐酸浓度增加和浸泡时间延长而提高。浸泡时间为48 h，盐酸浓度为6%，钌剥离率达到99.95%，镍网腐蚀率达到1.58%。超声波辐射条件下，钌剥离率随盐酸浓度的增加而增加。当盐酸浓度为10%时，超声波辐射2.0 h，钌剥离率达到98.12%，较常规浸泡，剥离时间大大缩短。采用X 射线衍射仪和扫描电镜对富集物进行表征，富集物中主要物相是Ru 和RuO2，钌含量为32.65%，少量为镍，说明浸泡过程出现阳极脱落。