基于二氧化硅和全氟聚醚的不锈钢易清洁涂层的制备与性能

雷大法

深圳市晨北科技有限公司，广东 深圳 518000

不锈钢具有优异的耐蚀性及高档的金属质感，被广泛应用在厨房电器中。但这类产品在长期使用的过程中会受到油烟的污染，造成不锈钢表面很难清洁，人们对防污和易清洁的要求越来越高[1]。所以，需要研究出一种易清洁涂层喷涂在不锈钢表面，令厨房电器产品具有高档的金属质感的同时，又能很好地清洁打理，给用户带来更好的体验。有人尝试过在不锈钢表面喷涂透明有机硅涂层来提升易清洁性能，但这种方法主要是通过在涂层中添加甲基硅油来提供易清洁性，硅油消耗很快，所以易清洁效果的持续时间很短，使用寿命不长。本文主要通过硅溶胶材料使不锈钢表面形成具有类二氧化硅结构的玻璃态涂层，再在其表面接枝纳米级全氟聚醚涂层。两种涂层之间靠硅氧键连接，所以结合得很牢固，而且全氟聚醚表面为柔性结构，具有非常好的疏油疏水特性，耐磨，令不锈钢表面层具有疏油疏水效果，易清洁性能优异、长久。

目前的易清洁涂层都是通过改变表面的疏水性或亲水性来实现易清洁，而表面的疏水性或亲水性主要以水接触角来表征。当液体滴落在固体的表面时，由于液体表面张力的作用，液体与固体之间形成一个角度。在固-液-气三相交界处，气/液界面的切线和固/液界面的交界线形成一个夹角θ，这就是固体对液体的接触角，如图1 所示。当液体为水时，θ＜ 90°则表面具有吸附性，表现为亲水性，θ＞ 90°则表面具有排斥性，表现为疏水性。水接触角越大，固体表面的疏水性就越好，易清洁性能也越好。

图1 接触角示意图Figure 1 Schematic diagram of contact angle

1 实验

1.1 材料

1.1.1 涂料

自制涂料：底层涂料用质量分数25% ～ 35%的G 公司LUDOX HS 40 硅溶胶加上质量分数15% ～ 20%的X 公司CG-N113 硅氧烷，以水配制；面层纳米涂料直接选用D 公司OPTOOL UD120 型全氟聚醚材料和M 公司HFE7200 氢氟醚稀释剂按1∶200 的质量比稀释而成。

有机硅涂料：L 公司的透明有机硅易清洁涂料JD01。

1.1.2 基材

基材选用宁波宝新不锈钢有限公司生产的SUS304 拉丝不锈钢板，厚0.6 mm，化学成分(以质量分数表示)如下：C 0.02%，Si 0.52%，Mn 0.83%，P 0.03%，S 0.02%，Ni 8.09%，Cr18.07%，Fe 余量。

1.2 涂层的制备方法

根据溶胶凝胶法[2-3]，底层涂料中的硅溶胶和硅氧烷经过水解和缩合反应在不锈钢表面形成二氧化硅结构的涂层，其化学反应如下。

底层二氧化硅涂层形成后，通过等离子活化使表面形成羟基，再喷涂全氟聚醚纳米涂料，经脱水缩合后形成具有柔性的疏水易清洁涂层，如图2 所示。

图2 全氟聚醚涂层的成膜机理Figure 2 Formation mechanism of perfluoropolyether coating

1.2.1 不锈钢前处理

使用H 公司生产的Ridoline RT1022 型脱脂剂，在温度45 ～ 55 °C 的条件下浸渍1 ～ 2 min，然后经过4 道清水洗，60 ～ 70 °C 烘干20 min。处理后的不锈钢表面需要具有一定的润湿性，水接触角要小于10°。

1.2.2 喷涂底层

采用静电旋杯喷涂的方法将底层涂料喷涂至不锈钢表面，喷涂环境温度15 ～ 30 °C，相对湿度50% ～ 70%，180 ～ 200 °C 烘干30 min，干膜厚度控制在3 ～ 8 μm。

1.2.3 喷涂面层

采用等离子对底涂层表面进行活化处理，激发出羟基基团，功率4 kW，高度3 ～ 5 mm，活化后表面水接触角小于5°。喷涂面层涂料时环境温度15 ～ 30 °C，相对湿度50% ～ 70%，喷涂量为40 ～ 60 g/m2。喷涂后进入150 ～ 180 °C 的烤炉中烘烤15 ～ 20 min。

1.3 涂层的测试方法

1.3.1 成分分析

使用德国BRUKER 公司的VECTOR-22 傅里叶变换红外光谱仪对自制涂层进行红外测试，分析出涂层的成膜物质。

1.3.2 微观结构分析

使用HITACHI 公司的SU70 扫描电镜(SEM)分析涂层的微观形态，加速电压15 kV。

1.3.3 物理性能测试

测试的涂层物理性能包括厚度、硬度、附着力和水接触角。厚度按GB/T 1764–1979《漆膜厚度测定法》，用德国尼克斯公司的QNIX4500 涂层测厚仪测试涂层不同区域的3 至9 个点，相邻点的距离大于100 mm，取平均值。硬度按GB/T 6739–2022《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》的方法进行测试。附着力按GB/T 9286–2021《色漆和清漆 漆膜的划格试验》进行百格测试。水接触角按GB/T 24368–2009《玻璃表面疏水污染物检测 接触角测量法》，使用东莞市晟鼎精密仪器有限公司的SDP-300 型测试仪进行测试。

1.3.4 可靠性测试

耐酸碱测试：配制(5 ± 1)%碳酸钠溶液及(6 ± 1)%醋酸溶液，在常温下各自浸泡样件24 h，要求涂层无脱落、起泡等异常。

耐高温测试：将样品置于苏州昇远烘箱设备有限公司的SY881-2 型烘箱内，(200 ± 3) °C 保温8 h 后检查涂层表面，应无开裂或从底板上剥落。

耐油测试：收集至少3 个用户家中烟机油杯内的老油，混合后均匀涂抹至样品表面，然后置于庆威尔实验设备有限公司的HRT1005P 型高低温湿热试验箱中，在温度(75 ± 2) °C、相对湿度(85 ± 5)%的条件下连续烘烤500 h，每天检查样品表面，无涂层脱落、起泡等异常为合格。

耐湿热测试：将样品置于温度(85 ± 2) °C、相对湿度(85 ± 5)%的环境中，48 h 后检查涂层表面，应无变化。

耐热冲击测试：将试样放置于(150 ± 3) °C 的环境中30 min，取出后置于室温中保持10 min，再将试样放置于(-30 ± 3) °C 的环境中30 min，作为一个周期，持续15 个周期，涂层无开裂或从底板上剥落为合格。

耐磨测试：在深圳市致佳仪器设备有限公司的ZJ-339-GSR 型耐磨测试机上以10 N 的力用沾水的抹布或纱布擦拭涂层表面，往返算一次，观察涂层的情况，直到磨破涂层而露出基材为止，记录磨擦次数。

耐热水煮测试：将样品垂直置于铝锅内，通过悬挂等方式避免样品贴在锅底及侧壁上，锅内注水淹没样品，加热煮沸4 h，用洁净抹布擦干净再检查样品表面，无涂层脱落、起泡等异常为合格。

1.3.5 易清洁性测试

以日本斑马(Zebra)MO-150-MC 油性记号笔的笔迹模拟油污，划出5 条长30 mm 的笔迹，静置5 min 后用沾水的抹布或纱布施加4 ～ 6 N 的力进行往复擦拭，不超过5 次，观察涂层上笔迹的残留情况。

1.3.6 易清洁耐久性测试

根据用户清洁频率及擦拭次数进行等效计算，经一定次数的耐磨测试后评估涂层的水接触角变化和易清洁性，然后评估涂层的易清洁耐久性，耐磨2 500 次等效于用户使用1 年时间。

2 结果与讨论

2.1 涂层的成膜物质分析

如图3 所示，红外光谱中1 702 cm-1处为C=O 的伸缩振动吸收峰，1 133 cm-1处为Si─O─C 的伸缩振动吸收峰，1 100 ～ 1 350 cm-1范围内均为C─F 键的伸缩振动吸收峰，说明涂层为全氟聚醚硅氧烷。

图3 自制涂层的红外光谱图Figure 3 Infrared spectrum of homemade coating

2.2 涂层的表面形貌分析

在温度22 °C、相对湿度69%的条件下，采用SEM 分析自制涂层的表面形貌。从图4 可以看出，涂层均匀细致，极少孔隙。

图4 自制涂层的表面形貌Figure 4 Surface morphology of homemade coating

2.3 涂层的物理性能分析

从表1 可知自制涂层的铅笔硬度比市售有机硅涂层高，应该可以更好地避免不锈钢表面被刮花，而且自制涂层更薄，对不锈钢表面质感的影响更小，能让其保持自身高档的金属质感。两种涂层的附着力均达到了0 级，能够满足使用要求。水接触角方面，自制涂层也比市售有机硅涂层大。总体上看，水接触角越大则表面能越低，因此自制涂层具有比市售有机硅涂层更低的表面能，不粘性和易清洁性应该更好。

表1 不同涂层的物理性能对比Table 1 Comparison between physical properties of different coatings

2.4 涂层的可靠性分析

为了保证涂层能够在实际使用场景中可靠使用，进行与可靠性相关的测试，结果见表2。自制和市售两种涂层均能够满足使用要求，自制涂层的耐磨性更为突出，远超市售有机硅涂层，其可靠性及寿命会更好。

2.5 涂层的易清洁性分析

不锈钢表面喷涂自制涂层后具有很好的疏水效果，如图5 所示。随机选取3 块样板进行水接触角测试，结果分别为115.2°、115.5°和116.1°。如图6 所示，油性笔在自制涂层表面画过后笔迹收缩严重，说明涂层具有很强的不粘性。待笔迹静置5 min 后用沾水的抹布进行擦拭，笔迹轻松被去除。这说明涂层的初始易清洁性很好。

图5 自制涂层表面的疏水效果Figure 5 Hydrophobic effect of the surface of homemade coating

图6 自制涂层上油性笔易清洁性测试Figure 6 Cleanability test with oil pen for homemade coating

同样选取3 块市售有机硅涂层样板进行水接触角测试，结果分别为105.2°、105.6°和105.3°。也用油性记号笔进行易清洁性测试，发现市售涂层表面油性笔的笔迹稍有收缩，静置5 min 后用沾水的抹布也可以把笔迹擦拭掉，见图7。

图7 市售有机硅涂层上油性笔易清洁性测试Figure 7 Cleanability test with oil pen for commercial silicone coating

从以上结果可以看出自制涂层和市售涂层最开始都具有易清洁性，但自制涂层的易清洁性表现得更好。

2.6 涂层的易清洁耐久性分析

不同次数的耐磨测试后自制涂层和市售涂层的水接触角如图8 所示。经过10 000 次耐磨测试后，自制涂层的疏水性有所下降，但水接触角仍高达102°，易清洁性也保持良好，用油性笔进行易清洁测试时笔迹依然呈收缩状，可被轻松擦去。而市售有机硅涂层经2 500 次耐磨测试后，水接触角就降低到85°，已经失去疏水性，易清洁测试失败，用力也无法将油性笔的笔迹擦拭掉。根据耐磨2 500 次相当于用户使用1 年进行等效计算，自制涂层的易清洁寿命长达4 年以上，而市售有机硅涂层的易清洁寿命不足1 年，可见自制涂层的易清洁耐久性非常优异，远远超出市售有机硅涂层的水平，可以解决目前易清洁涂层寿命普遍不长的问题。

图8 耐磨测试后不同涂层的水接触角Figure 8 Water contact angles of different coatings after wear test

2.7 涂层的实际应用效果

选用不锈钢灶具产品进行实际使用体验测试，不锈钢面板左边喷涂自制涂层，右边喷涂市售有机硅涂层，放到三口人的家庭中使用。此家庭为每日三餐使用，正常使用1 年后对涂层表面进行分析。如图9 所示，左边不锈钢灶具表面仍光滑、易清洁，右边不锈钢灶具表面则存在氧化白斑、刮花和污渍，无法清洁干净。从1 年的实际使用情况来看，其结果与易清洁耐久性测试结果吻合。自制涂层的可靠性和易清洁耐久性明显优于市售有机硅涂层，适合推广应用。

图9 不同涂层的实际使用1 年后的效果对比Figure 9 Comparison between the appearance of different coatings after one year of actual use

2.8 涂层的易清洁机理分析

当涂层表面的水接触角大于90°时，涂层表现为疏水性，对接触到的污物具有排斥作用，而且随着水接触角的增大，表面能越低，排斥作用越明显，易清洁性就越好。黏性物质在疏水性涂层表面的粘附性差，很容易就被清洗掉。自制涂层的水接触角比市售有机硅涂层大，所以易清洁性更好。另外，自制涂层是在二氧化硅表面接枝氟聚合物，表面结构均匀细致，且氟具有更好的疏水性和柔性，不易磨损，所以自制涂层表现出很好的易清洁耐久性。市售有机硅涂层主要含有甲基硅油，依靠甲基提供疏水性，很容易磨损，所以易清洁耐久性不佳。

3 结论

本文介绍了成膜物为二氧化硅和氟聚合物的自制涂层的作用机理和制备方法，并与市售有机硅涂层的物理性能、可靠性、易清洁性和耐久性作对比。结果表明，自制涂层的总体性能远优于有机硅涂层，尤其是易清洁性耐久性相当突出，耐磨测试10 000 次后仍保有一定的易清洁性，根据实际场景中试用1 年的效果所预计的使用寿命可达4 年以上，值得推广。此涂层可以应用于厨房烟机、灶具、冰箱、小家电等使用不锈钢板的产品上，具有广阔的应用前景。